环氧树脂生产工艺

环氧树脂生产工艺

环氧树脂

1、定义及发展史

1.1定义

环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有2个或两个以上环氧基，以脂肪族或芳香族为主链的高分子预聚物。（某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂）。典型的环氧树脂结构为：

化学名称：双酚A二缩水甘油醚

英文名称：Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写DGEBP A）

环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最重要的指标。描述环氧基含量有3种不同的方法。

环氧当量是指含有1mol环氧树脂的质量，低相对分子质量（分子量）环氧树脂的环氧当量为175－200g/mol，随着分子是的增大环氧基间的链段越长，所以高分子量环氧树脂的环氧当量就相应的高。如果在树脂的链段中没有支链，是线型分子，链段的两端都是以一个环氧基为终止，那么环氧当量将是树脂平均分子量的一半。由此可推导出，分子量＝环氧当量×2，这一公式只适用于上述理想状态。环氧当量这个物理量常被美国、欧洲各国、日本等国采用。

环氧值每100g树脂中所含有环氧在的物质的量（摩尔）。这种表示方法有利于固化剂用量的计量和用量的表示。因为固化剂用量的含义是每100g环氧树脂中固化剂的加入量（part perhundred of resin缩写成phr）。我国采用环氧值这一概念。

环氧质量分数每100g树脂中含有环氧基的质量（克）。这一物理量是俄罗斯、东欧各国所惯用的。

3种表示方式之间的互相换算公式如下：

环氧基分子量为43/mol

环氧质量分数＝环氧基分子量环×环氧值

环氧树脂是一种以液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。因引环氧树脂归属于热固性的树脂范畴。这种由预聚体变成固化产物。按其用途分别称为环氧树脂涂层、环氧树脂胶粘剂、环氧树脂层压板、环氧树脂浇铸料等。

1.2发展史

环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。

在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。

1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1938年这后的几年间瑞士的Pierre castan 及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。这些研究成果促使了美De Voe-Raynolds公司在1947年进行了第

一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久瑞士的CIBA公司、美国的Shell 公司以及De Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。到了20世纪50年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破。于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。

我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。

经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。我们必须用跳跃式发展模式，向着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”六化方向发展，才能满足各行各业对环氧树脂的需求。

2、环氧树脂的特性

环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚，通称为双酚A型环氧树脂。

从它的化学结构来分析具有以下特性：

2.1粘接强度高、粘接面广

环氧树脂结构中含有羟基、醚键和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘接性特别强，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能直接用环氧树脂胶粘剂粘接外，对开绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接性，因此它有万胶的美称。它与许多非金属材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘接强度往往超过材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型胶粘剂的主要组成之一。

2.2收缩率低

环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%－2%。如果选用适当的填可使固化收缩率降至0.2%。环氧树脂固化收缩率低这一特点使加工制品尺寸稳定。内应力小，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。

2.3稳定性好

环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，如果贮存得好（如密封、不受潮、不遇高温）可以有1年的使用寿命，1年后如果检验合格仍可使用。

固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱及多种介质。

2.4优良的电绝缘性

固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性。

2.5机械强度高

固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。

2.6良好的加工性

环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕见的。

固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量的呈液体，中、高分子量的呈固态，加热可降低树脂的粘度。在树脂的软化点以上温度范围下环氧

树脂和固化剂，其它助剂、填料有良好的混溶性。由于在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过分高的技术设备。

环氧树脂的分类、性能及基本原料

1、环氧树脂的分类

环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一种以形态来分。

前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。

按化学结构分类。按环氧基（又称缩水甘油基）（glycidyl group）相连基团化学结构分类；按环氧基相连的化合物结构分类。因此环氧树脂大致可以分成以下几类：

（1）缩水甘油醚型树脂（Glycidyl ether resins）；

（2）缩水甘油酯型树脂（Glycidyl ester resins）；

（3）缩水甘油胺型树脂（Glycidyl amine resins）；

（4）脂环族环氧化合物（Alicyclic eposides）；

（5）线状脂肪族环氧化合物（Alicyclic epoxides）。

改性环氧树脂按原母体分类。例如元素有机（如硅、磷）环氧树脂、聚胺酯环氧树脂…。

2、各类环氧树脂的结构特点及性能

2.1缩水甘油醚型环氧树脂

这类环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。最具有代表性的是双酚A二缩水甘油醚（DEGBP A）在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上，它的应用又遍及国民经济的整个领域，因此被称为通用型环氧树脂。

2.1.1双酚A型二缩水甘油醚

该树脂最典型的特点是：

（1）粘接强度高，粘接面广，可粘接除聚烯烃之外几乎所以材料；

（2）固化收缩率低，小于2%，是热固性树脂中收缩率最小的一种；

（3）稳定性好，未加入固化剂时可放置1年以上不变质；

（4）耐化学药品性好，耐酸碱和多种化学品；

（5）机械强度高，可作结构材料用；

（6）电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂。

但它有以下缺点：

（1）耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在户外长期使用；（2）冲击强度低；

（3）不太耐高温。

四溴双酚A二缩水甘油醚除了具有DGEBP A的通性外，由于结构中含有溴，因此有优良的阻燃性能。