环氧树脂生产工艺

环氧树脂生产工艺
环氧树脂
1、定义及发展史
1.1定义
环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有2个或两个以上环氧基，以脂肪族或芳香族为主链的高分子预聚物。

（某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂）。

典型的环氧树脂结构为：
化学名称：双酚A二缩水甘油醚
英文名称：Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写DGEBP A）
环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最重要的指标。

描述环氧基含量有3种不同的方法。

环氧当量是指含有1mol环氧树脂的质量，低相对分子质量（分子量）环氧树脂的环氧当量为175－200g/mol，随着分子是的增大环氧基间的链段越长，所以高分子量环氧树脂的环氧当量就相应的高。

如果在树脂的链段中没有支链，是线型分子，链段的两端都是以一个环氧基为终止，那么环氧当量将是树脂平均分子量的一半。

由此可推导出，分子量＝环氧当量×2，这一公式只适用于上述理想状态。

环氧当量这个物理量常被美国、欧洲各国、日本等国采用。

环氧值每100g树脂中所含有环氧在的物质的量（摩尔）。

这种表示方法有利于固化剂用量的计量和用量的表示。

因为固化剂用量的含义是每100g环氧树脂中固化剂的加入量（part perhundred of resin缩写成phr）。

我国采用环氧值这一概念。

环氧质量分数每100g树脂中含有环氧基的质量（克）。

这一物理量是俄罗斯、东欧各国所惯用的。

3种表示方式之间的互相换算公式如下：
环氧基分子量为43/mol
环氧质量分数＝环氧基分子量环×环氧值
环氧树脂是一种以液态到固态的物质。

它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。

因引环氧树脂归属于热固性的树脂范畴。

这种由预聚体变成固化产物。

按其用途分别称为环氧树脂涂层、环氧树脂胶粘剂、环氧树脂层压板、环氧树脂浇铸料等。

1.2发展史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。

在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。

远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。

1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。

这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。

1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。

1938年这后的几年间瑞士的Pierre castan 及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。

这些研究成果促使了美De Voe-Raynolds公司在1947年进行了第
一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。

不久瑞士的CIBA公司、美国的Shell 公司以及De Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。

到了20世纪50年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破。

于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。

我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。

1958年上海开始工业化生产。

经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。

目前生产厂家已达100余家。

生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。

但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。

我们必须用跳跃式发展模式，向着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”六化方向发展，才能满足各行各业对环氧树脂的需求。

2、环氧树脂的特性
环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚，通称为双酚A型环氧树脂。

从它的化学结构来分析具有以下特性：
2.1粘接强度高、粘接面广
环氧树脂结构中含有羟基、醚键和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。

因此环氧树脂型胶粘剂粘接性特别强，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能直接用环氧树脂胶粘剂粘接外，对开绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接性，因此它有万胶的美称。

它与许多非金属材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘接强度往往超过材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型胶粘剂的主要组成之一。

2.2收缩率低
环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%－2%。

如果选用适当的填可使固化收缩率降至0.2%。

环氧树脂固化收缩率低这一特点使加工制品尺寸稳定。

内应力小，不易开裂。

因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。

2.3稳定性好
环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，如果贮存得好（如密封、不受潮、不遇高温）可以有1年的使用寿命，1年后如果检验合格仍可使用。

固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱及多种介质。

2.4优良的电绝缘性
固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性。

2.5机械强度高
固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。

2.6良好的加工性
环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕见的。

固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量的呈液体，中、高分子量的呈固态，加热可降低树脂的粘度。

在树脂的软化点以上温度范围下环氧
树脂和固化剂，其它助剂、填料有良好的混溶性。

由于在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过分高的技术设备。

环氧树脂的分类、性能及基本原料
1、环氧树脂的分类
环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一种以形态来分。

前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。

按化学结构分类。

按环氧基（又称缩水甘油基）（glycidyl group）相连基团化学结构分类；按环氧基相连的化合物结构分类。

因此环氧树脂大致可以分成以下几类：
（1）缩水甘油醚型树脂（Glycidyl ether resins）；
（2）缩水甘油酯型树脂（Glycidyl ester resins）；
（3）缩水甘油胺型树脂（Glycidyl amine resins）；
（4）脂环族环氧化合物（Alicyclic eposides）；
（5）线状脂肪族环氧化合物（Alicyclic epoxides）。

改性环氧树脂按原母体分类。

例如元素有机（如硅、磷）环氧树脂、聚胺酯环氧树脂…。

2、各类环氧树脂的结构特点及性能
2.1缩水甘油醚型环氧树脂
这类环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。

最具有代表性的是双酚A二缩水甘油醚（DEGBP A）在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上，它的应用又遍及国民经济的整个领域，因此被称为通用型环氧树脂。

2.1.1双酚A型二缩水甘油醚
该树脂最典型的特点是：
（1）粘接强度高，粘接面广，可粘接除聚烯烃之外几乎所以材料；
（2）固化收缩率低，小于2%，是热固性树脂中收缩率最小的一种；
（3）稳定性好，未加入固化剂时可放置1年以上不变质；
（4）耐化学药品性好，耐酸碱和多种化学品；
（5）机械强度高，可作结构材料用；
（6）电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂。

但它有以下缺点：
（1）耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在户外长期使用；（2）冲击强度低；
（3）不太耐高温。

四溴双酚A二缩水甘油醚除了具有DGEBP A的通性外，由于结构中含有溴，因此有优良的阻燃性能。

氢化双酚A二缩水甘油醚是由双酚A经加氢后制成的脂环状二元醇与环氧氯丙烷缩聚反应制得的，因此固化产物除了具有双酚A二缩水甘油醚的特性之外，还具有耐候、耐紫外线照射的特点，而搞冲击强度又优于一般的脂环族环氧化物。

它主要用于户外电器的浇铸和涂料。

2.1.2双酚F二缩水甘油醚
具有通用环氧树脂的基本性能，其特点是粘度低，流动性好。

与相同分子量比较它的粘度约是双酚A二缩水甘油醚的一半。

因此它适用于低温场合，例如冬季户外施工的涂料和胶粘剂，以及作绝缘浸渍漆的原料。

双酚S环氧树脂粘度代，反应活性高。

固化产物热变形温度比双酚A型提高40~60℃。

2.1.3脂肪族醇多缩水甘油醚<BR>聚氧亚烷基二醇二缩水甘油丁烷结构式如下：这种树脂以长链的脂肪族链为主链，链段可以旋转，显示了卓越的柔韧性。

主要用途是改善双酚A型环氧树脂及线型酚醛树脂固化产物的脆性。

但用量过多，可使固化物的耐热性、耐药品性、耐溶剂性大幅度下降。

2.1.4线型酚醛多缩水甘油醚
它是由线型酚醛树脂与环氧丙迷反应而得。

主链含有多个苯环，环氧基在3个以上，因此它的固化产物交联密度大、耐热性平均高于双酚A二缩水甘油醚30℃左右，刚性好，机械强度、耐碱性优于本分醛树脂，它的主要用途是作耐热层太材料及涂料。

线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚和线型酚醛多缩水甘油醚基本相同，只是在邻位苯环年有甲基存在，在耐水性和低熔融粘度等方面都优于前者。

它和酚醛树脂固化后的产物Tg达到180℃以上，经高压水蒸都24h后仍保持良好的电性能及物理性能。

因此，国外广泛使用它作为大规模集成电路（LCI）的封装材料。

2.2缩水甘油酯型环氧树脂<BR>该树脂的特点是：粘度低，与常温固化剂反应速度快；与中、高温固化剂配合适用期长，在一定温度时具有高反应性；与酚醛树脂及环氧树脂相容性好。

固化物的机械性能与双酚A环氧树脂大体相同，耐热性低于双酚A型环氧树脂，耐水、酸、碱性不如双酚A型环氧树脂。

但有优良的耐候性耐漏电痕迹性。

缩水甘油酯的固化反应活性比双酚A型环氧树脂大，固化物在超低温（－190℃）下仍具有良好的粘接强度（铝－铝）粘接。

邻苯二甲酸缩水甘油酯室温下粘度小于1Pa.s，适宜于电器浇铸和浸渍。

<BR>对苯二甲酸二缩水甘油酯耐水性、耐寒性均优于邻苯二甲酸二缩水甘油酯。

但是缩水甘油酯固化产物的耐碱性比双酚A型树脂差。

二聚酸二缩水甘油酯是以不饱和脂肪酸二聚体为原料制备的树脂。

它具有固化后尺寸稳定性好，抗冲击强度高、耐水防潮性好的优点。

它的主要用途是制造土木建筑作的密封胶。

2.3缩水甘油胺型环氧树脂<BR>这类由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去氯化氢而制得。

缩水甘油胺固化产物的耐热性，机械强度都超过双酚A型环氧树脂。

它们和二氨基二苯甲烷（DDM）或二胺基二苯砜的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度，这类复合材料主要用于飞机、航天器材的制造。

三缩水甘油基异氰悄酸酯（TGIC）主体为三嗪骨核，具有较高的化学稳定性，优
良的耐光老化性和耐候性，而且含氮量高达14%（质量分数），呼具有自熄性和优良的耐电弧性。

1个分子中含有3个环氧基，固化后比普通的双酚A型环氧树脂交联得更紧密。

因而具有优良的耐高温性，马丁耐热度可达到250℃，因此它比双酚A型环氧树脂有更好的综合性能它的主要用途是户外用聚酯粉末涂料的固化剂、耐热胶粘剂、铸造用树脂的耐冲击性改进剂。

TGIC为白色结晶粉末，分子量为297.29，熔点102－105℃，粘度为0.058-0.065 Pa.s/120℃,环氧当量102－108g/mol，有机氯质量分数＜1.0%，无机氯质量分数＜0.3。

2.4脂环族环氧化物
这类环氧化物由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按Diels-Alder反应制成的?/td>脂环族环氧化合物的环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具有较高的耐热性、电绝缘性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性差。

有些产品经多元醇醚化后可以改善性，它们的典型产品有：二氧化双环戊烯、3、4－环氧基－6－甲基环己烷甲酸、3′,4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、二氧化双环戊二烯乙二醇醚
二氧化双环戊二烯易溶解于醋酸、甲醇，乙醇、丙酮、苯等溶剂中，对有机酸及酸酐的反应活性大于胺类，和顺丁烯二酸酐、甘油固化后的产物马丁耐热性大于200℃，硬度高、耐候性及电绝缘性能好，但是耐冲击性能差。

它的主要用途是作玻璃钢、户外用浇铸料及模塑粉。

3、4－环氧基－6－甲基环己烷甲酸、3′,4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯易溶于丙酮、苯、甲苯、乙醇、四氯化碳、乙醚、异丙醇等有机溶剂中。

不易与胺类固化剂反应，在160℃以上易与酸酐反应，当加入三氟化硼单乙胺络合物可在室温下固化，使用工艺性较好，便于大型部件的制造。

和四氢邻苯二甲酸酐的固化产物马丁耐热温度大于200℃，并具有耐紫外老化、耐水、耐碱性。

最显著的特点是它的热膨胀系数在环氧树脂中为最小者，如使用适当的配方和填料可制得在80－180℃温度范围内膨胀系数几乎为零的产品。

它适宜于制造耐热、耐候型的玻璃钢、浇铸件、无溶剂漆等。

二氧化双环戊基醚易溶于乙醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯等溶剂中。

它经过间苯二胺固化的产物热变形温度达235℃，延伸率达5%以上，韧性超过双酚A型环氧树脂的固化物，它的主要用途是作为玻璃纤维增强材料用于航天及军事工业的缠结构件。

二氧化双环戊二烯二乙醇醚初制成时为液体，室温下会慢慢结晶。

它有一咱令人不快的气味，易溶于醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氯化碳等，主要用途是作玻璃钢和涂料。

与双酚A型环氧涂层比较，涂膜具有更高的耐水性、耐光性、耐热性及电绝缘性。

在醇酸树脂中加入8%－18%（质量分数）的二氧化双环戊二烯二乙醇醚，在不影响附着力、抗冲击强度的情况下耐水性提高33倍以上。

2.5线型脂肪族环氧化物
聚丁二烯环氧化物易溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮、汽油等溶剂中，易与酸酐类固化剂反应。

固化后的产物有良好的热性，马丁耐热温度大于230℃，突出的抗冲击性。

但是固化后产品收缩率较大是它的缺点。

它的主要用途用作玻璃纤维增强材料和涂料。

环氧树脂的生产
1、主要单体和原料
制造环氧树脂的单体和原料来自4个方面。

（1）能导入环氧基的化合物，主要是环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧丙醇。

（2）能形成环氧基的化合物，主要是过氧化物、过氧化醋酸、过氧化氢。

（3）含有两个或两个以上活泼氢的化合物或预聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。

（4）含有两个或两个以上不饱和双键的化合物或预聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、异戊二烯的预聚物和油脂。

其中双酚A和环氧氯丙烷是环氧树脂最主要的单体。

1.1环氧氯丙烷
环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗称氯醇。

稍溶于水
在环氧氯丙烷分子中，电子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在邻近的次甲基呈δ＋。

因此环氧氯丙烷可与胺、羟基、有机酸、酰卤化合物、醛、格氏试剂、无机酸等多种化合物反应。

工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法两种。

甘油是军工、轻工业、化学工业的重要原料，而且由它作为原料制备环氧氯丙烷成本过高，目前此法已被淘汰。

由于丙烯可从石油裂解中大量而且廉价地获得，所以丙烯高温氯化法（简称氯丙烯法）生产环氧氯丙烷已成为最主要的生产路线。

1.2双酚A及其衍生物
双酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生产原料之一是丙酮（Acetone）。

双酚A能和苯酚、异丙醇、氨、胺等形成通常为等摩尔比的结晶化合物。

这些化合物很不稳定，不认是水洗还是在常压、真空或惰性气体情况下加热，均可引起分解。

双酚A因化学结构内有苯环及羟基存在，故呈弱酸性。

分子内存在着两个由酯族链连起来的羟苯基团，基中一个基团好像为另一个充当电子受体的取代基，因此其酸性比苯酚强些。

双酚A的二个羟基其电子经过苯环缶脂肪族链的季碳原子方向移动，使羟基及与之连结的这个碳原子之间的链松动，因此，双酚A在高温时或在酸、碱、重氮、亚硝酸介质中容易分解。

（1）酸性
双酚A易溶于稀碱并生成相应的金属类，双酚A钠盐易溶于热水中。

（2）醚化反应
双酚A和环氧化合物在碱金属或季铵盐催化下能生成醚化物，是重要的反应。

双酚A和二苯基二氯砜反应生成特种工程塑料聚砜。

（3）酯化反应及酯交换反应
双酚A能够与光气反应，当温度控制在80~200℃，加压，并有催化剂胺及胺盐存在时，
反应结果双酚A氯甲酸酯，它在工业上有着重要意义，是合成聚碳酸酯的反应之一。

目前工业上最常用聚碳酸酯合成方法之一是由双酚A和碳酸二苯酯的酯交换反应。

（4）羟甲基化反应
双酚A与不同比例的甲醛反应可以制得一羟甲基双酚A至四羟甲基双酚A。

（5）氢化反应和卤化反应
（6）同分异构化和分解反应
双酚A在痕量酸性催化剂存在下，遇到高温就会同分异构化，还会局部分解生成苯酚，
对异丙烯基酚、对异丙基酚以及树脂状产物。

工业上合成双酚A都是采用苯酚与丙酮在酸性催化剂和助催剂作用下缩合的路线。

由于选择的催化剂和助催化剂的不同，工艺、装备、产品质量、环境污染情况都不同。

早期所采用的硫酸作为催化剂的合成方法，由于副反应多、产物色泽深、质量差、环境污染严重已逐渐被淘汰。

目前工业化大生产所采用的方法主要是氯化氢法和阳离子交换树脂作催化剂的合成路线。

1.3双酚S
双酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羟基二苯基砜（DHDPS）。

双酚S是由硫酸的苯酚反应制得的。

2、双酚A型环氧树脂的合成
双酚A型环氧树脂是环氧树脂家庭中产量最大、用途最广的一大品种。

根据其分子量的高低可分子低分子量环氧树脂、中等分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂（聚酚氧树脂）
低分子量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着分子量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高分子量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。

低分子量的树脂可在室温或高温下固化，但高分子量的环氧树脂必须在高温下才能固化。

2.1低分子量双酚A型环氧树脂的合成
低分子量双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材料、胶粘剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法（chain advanced process）制备中、高分子量环树脂的起始预聚物，因此这种树脂在发达国家中已作为最甚而的品种进行大规模的生产。

由此可见，低分子量环氧树脂的质量和原料单耗对整个环氧树脂的应用和生产起着决定的作用。

近十几年来低分子量环氧树脂的制造技术有了很大的进步，集中表现在：
（1）提高产品质量，提高环氧基含量，降低树脂粘度，减少氯含量；
（2）降低原料单耗，主要是环氧氯丙烷的单耗；
（3）缩短生产周期；
（4）减少废水量。

低分子量环氧树脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的最小分子量树脂只要用2mol的环氧氯丙烷和1mol的双酚A以及2mol的氢氧化钠就可以了，但是，事实并非如此，直到今天人们用尽各种方法也不能制得这一分子量为340，环氧基值0.588的树脂。

这说明了环氧氯丙烷和双酚A两种单体的反应是十分复杂的，对于它的反应机理至今还属进行研究中的课题。

各种理论众说纷纭莫衷一是，目前较为统一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根据环氧树脂生产的实际情况和产品的组成作推导的）。

2.2制备低分子量环氧树脂
制备低分子量环氧树脂从合成反应来看要尽量抑制分子链之间的反应，避免分子链的增长。

保证主反应优先进行。

具体对策如下：
（1）采用环氧氯丙烷大大过量的方法。

虽然有文献报道环氧氯丙烷和双酚A
的摩尔比1:20可以顺利地制得分子量为370的产物，但是从工业生产角度来看加收氯守的数量太大，树脂的单批产率下降，是不经济的方法。

通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2）反应分两步进行用催化剂使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，随后进行不化反应。

（3）控制加碱量，使分子链之间的反应在投入碱的情况下难以进行。

（4）处理残留氯时用浓度低的碱或弱碱化合物。

2.3 制备高纯度的树脂
针对减少β加成反应，完善闭环程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低杂质Na+、K+的含量，提高树脂和透明度，降低树脂色泽的目标可以采用下列措施。

（1）控制加碱反应初期的和热量，选择适当的低温进行反应，避免环氧氯丙烷与双酚A产生β加成反应。

但是反应温度太低又会使反应周期太长，因此适当的低温很重要。

（2）使用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有机氯。

（3）选用适当的催化剂完善环化反应。

（4）加强树脂的清洗，净化处理去除副产物和残留碱。

（5）用磷酸或磷酸氢钠等弱酸处理残留的碱。

（6）为了制得无色的树脂，采用高纯度的原料：双酚A含量＞99%，游离酚含量小于0 .5%（质量分数）；环氧氯丙烷含量≥99%（质量分数）；液碱中的三氧化二铁小于0.03%(质量分数)。

（7）用特殊的催化剂和处理剂合成树脂减轻产物的色泽。

3、中、高分子量双酚A型环氧树脂的合成
在双酚A型环氧树脂中，分子量为900以上的品种在室温下均呈固态。

它们的主要用途是涂料和层压材料，随着涂料工业和电了工业的迅速发展，这类树脂的性能、合成方法等日益受到人们的关注。

这类环氧树脂的合成方法可以归纳为一步法和二步法两大类。

这两种方法的根本区别在于：一步法是缩聚反应；而二步法是加成聚合反应。

4、超高分子量环氧树脂的合成
分子量在10万~45万范围内的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxy resin)。

早期这种树脂由双酯A和环氧氯丙烷直接综合制得，由子分子量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。

L.M.Leung的研究成果是采用低分子量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基磷衍生物。

超高分子量环氧树脂是唯一可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂。

它的环氧基很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。

由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。

它的主要用途是作为涂料、注塑料，涂膜的柔韧性、附着力很出色，注塑及耐磨性能佳。

缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺的合成
1、酚醛环氧树脂的合成
酚醛树脂具有优异的热稳定性，但是固化时需加热、加压，反应有副产物水产出，因引存在着气泡残留，有固化体积收缩大的弊病，再加上酚醛树脂耐碱性差，制了它的应用面。

双酚A型环氧树脂可在常压下室温固化，体积收缩率小，而且既。