醌类化合物

COOEt HC COOEt O
[O] HC
COOEt COOEt O
O
暗红黄色
3.显色反应
（3）Bornträ ger反应：羟基蒽醌遇碱性溶液显 红-红紫色。但羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需 氧化成蒽醌后，才显示特征的颜色。
羟基蒽醌
OH
-
(NaOH, Na
2 CO 3 ,
NH 4 OH)
红 ~红 紫 色 （ 与 -O H 的 数 目 、 位 置 有 关 ）
极性小，用极性较小的有机溶剂提取；苷类极性较大，
可醇、水等提取。一般常用甲醇或乙醇提取，再纯化。 （2）碱提酸沉法：提取具有酚OH的醌类化合物。 （3）水蒸气蒸馏法：适用于分子量小的具有挥发 性的苯醌及萘醌类化合物。
2.分离方法
（1）蒽苷类和游离蒽醌的分离：二者极性不同， 故在有机溶剂中溶解度不同。将含有蒽醌类成分的乙醇 提取液，浓缩后，用与水不相混溶的有机溶剂反复萃取， 游离蒽醌则转溶于有机溶剂中，蒽苷仍留于水溶液中。
不溶物
1% NaO H H萃 取 乙醚液 5% NaO H H萃 取 碱水层 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (1个 α-O H) 乙醚液
2.分离方法
（3）蒽苷的分离
溶剂法：常用乙酸乙酯、正丁醇等，将蒽醌苷从 水溶液中提取出，与水溶性杂质分开，再进行色谱分离。 色谱法：分离蒽醌苷最有效的方法。硅胶柱色谱、 葡聚糖凝胶柱色谱、反相硅胶等。如大黄蒽醌苷的分离，
1-2%氢氧化钠溶液
5.5 醌类化合物的结构研究
1.化学方法：锌粉干馏 氧化反应 甲基化反应 乙酰化反应 2.波谱分析：UV IR NMR MS 3.实例
1.化学方法
（1）锌粉干镏：羟基蒽醌与锌粉混合干馏，蒽醌取代 基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类。用于 确定母核类型、侧链的有无及某些取代基的位置。
2.色谱检识
（1）TLC 吸附剂：硅胶、聚酰胺 展开剂：多采用混合系统，如苯-甲醇（9:1）等 显色剂：在可见光（呈黄色）或紫外光下（有荧光） 0.5%乙酸镁甲醇喷，90℃加热5min，观察 （2）PC
展开剂：游离蒽醌，水饱和的有机层系统，如甲醇饱和的石油醚
蒽苷，含水量较大的系统，如苯-丙酮-水（4:1:2） 显色剂：0.5%乙酸镁甲醇溶液
环上单羟基，间位二羟基：棕红色 对 位 二 羟 基 ： 紫 -紫 红 色 邻位二羟基：蓝紫色
O
3.显色反应
（5）对亚硝基二甲苯胺反应：羟基蒽酮，可与 0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种 颜色。可用作色谱显色剂。
羟基蒽酮 （含活泼亚甲基） 0.1%对亚硝基二甲苯胺 吡啶 有色化合物
OH
水层（苷）
e n ., l 3, b CH C 萃取 CHC l3 , b e n ., 热提 E t 2O
有机层（苷元） 药渣（苷） 有机层（苷元）
醇浓缩液
Et O 2
2.分离方法
（2）游离蒽醌的分离 梯度pH萃取法：是初步分离游离蒽醌的经典方法。 色谱法：对蒽醌类成分的分离效果好。游离蒽醌 多用吸附柱色谱加以分离，一般用硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺（羟基蒽醌）等为吸附剂。
2.化学性质
（2）碱性 能溶于浓硫酸中成yang盐再转成阳碳离子，同时 伴有颜色的显著改变。 大黄酚由暗黄色变为红色；大黄素由橙红变为红 色；其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。
O OH
+
OH + +
c. H 2 SO 4
O
OH
+
OH
3.显色反应
（1）Feigl反应：苯醌、萘醌在碱性条件下，与甲 醛和邻二硝基苯加热，发生氧化还原反应而呈紫色。
-
CH 3 O COOH H 3 CO COOH
O
（3）甲基化反应：判断羟基的数目及位置。 难易顺序：醇OH、α-酚OH、β-酚OH、-COOH 甲基化试剂： CH2N2/Et2O：-COOH、β-酚OH、-CHO CH2N2/Et2O+MeOH：-COOH、β-OH、2个α-OH之一、-CHO (CH3)2SO4/K2CO3+丙酮：α-酚OH、β-酚OH CH3I/Ag2O：-COOH、所有酚OH、醇-OH、-CHO
2.萘醌类
O
8 7 6 5 4 1 2 3
O O O
O
O 1,4-萘 醌 1,2-萘 醌 OH CH 3 2,6-萘 醌 O CHCH 2 CH=C(CH 3 ) 2 OH OH O OH O
O
O
OH
O
胡桃醌 （抗菌抗癌镇静）
蓝雪醌 (抗菌止咳祛痰)
紫草素 (止血抗菌消炎)
3.菲醌类
O
O 邻菲醌 O
O 对苯醌
CH 3 OH O 2,6-二 甲 氧 基 苯 醌 （抗菌作用 ） O 信筒子醌 ( 驱绦虫 ) CH 2 －CH＝C－CH 2 －H n
辅 酶 Q 10 ( n=10)
O CH 3 O CH 3 O O arnebinone CH 3 O
O O CH 3 O O arnebifuranon ( 抑制P GE 2 合成 )
第5章 醌类化合物（quinonoids）
1、了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。 2、掌握醌类化合物的理化性质。
3、掌握醌类化合物的提取、分离和检识方法。
4、熟悉醌类化合物的结构研究方法。
概述
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮（醌式） 结构或易转变为这样结构的化合物。
O O O O O
O
O
O
HO O OH 锌粉干镏 COOH O O 锌粉干镏 CH 3 O CH 3
（2）氧化反应：环上有羟基取代的蒽醌，不同氧化剂 和不同的反应条件，生成不同的产物。有利于判断取代 基的有无及位置。最常用的氧化剂是碱性KMnO4和CrO3。
CH 3 O O OH H 3Biblioteka BaiduCO O HO O OC 2 H 5 H 3 CO O O OH OH [O] COOH COOH CH 3 COOH COOH CrO 3 OC 2 H 5 CH 3 CH 3 KMnO 4 OH

O
glc-O
O
OH
glc-O
O
OH
COOH H H H H H COOH H H H
COOH
CH 2 OH
O
glc-O
O
OH
glc-O
O
OH
中位二蒽酮
O
番泻叶甙A
B
番泻叶甙C
D
O OH CH 3 O OH
OH
O
OH
H3C O
O
α 位二蒽酮
O O
二蒽醌
O
[O]
[O]
O
O
O
去氢二蒽酮
日照蒽酮
中位萘骈二蒽酮
苯醌
萘醌
蒽醌
菲醌
5.1 结构与分类
1.苯醌类(benzpquinones) 2.萘醌类(naphthoquinones) 3.菲醌类(phenanthraquinones) 4.蒽醌类(anthraquinones)
O O
6 5
O
1 2 3 4
1.苯醌类
邻苯醌 （不稳定）
O CH 3 O OCH 3 HO O (CH 2 ) 10 CH 3 CH 3 O CH 3 O O O CH 3
HO O OH OH HO OH O CH 2 OH (CH 3 ) 2 S O 4 K 2 CO 3 +丙酮 CH 3 O OCH 3 O H 3 CO O OCH 3 OCH 3 CH 2 OH
（4）乙酰化反应：判断羟基的数目及位置。 难易顺序：α-酚OH、β-酚OH、醇OH 乙酰化试剂： CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH CH3COCl/HAc冷置：醇OH (CH3CO)2O/短时间加热：醇OH,β-酚OH /长时间加热：醇OH,β-酚OH,2个α-酚OH之一 (CH3CO)2O/硼酸冷置：醇OH,β-酚OH (CH3CO)2O/浓硫酸室温：醇OH,β-酚OH,α-酚OH (CH3CO)2O/吡啶室温：醇OH, α及β-酚OH,烯醇式OH
将大黄的70％甲醇提取液加到Sephadex LH-20凝胶柱上，
并用70％甲醇冲洗，依次得到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、 D）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。
5.4 醌类化合物的检识
1.理化检识 2.色谱检识
1.理化检识
苯醌、萘醌：Feigl反应、活泼亚甲基反应。 羟基蒽醌：Bornträ ger反应。 蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应。
O
OH OH
-
O
O
-
O
-
O
e 转移
O O OH OH
-
O O O
-
O O O
e 转移
O
-
O
O
3.显色反应
（4）乙酸镁反应：蒽醌类化合物中如有α-酚羟基 或邻位二酚羟基结构时，可与Mg2+等形成有色的络合物。 可用作色谱显色剂。
O
羟基蒽醌
0.5%M g(OAc) M eOH
2
有色络合物
O Mg O
O O
O
OH
+
NO
OH
O
OH
CH 3 H H N(CH 3 ) 2 N
CH 3
N(CH 3 ) 2
5.3 醌类化合物的提取与分离
1.提取方法：溶剂提取 碱溶酸沉 水蒸气蒸馏 2.分离方法：游离蒽醌与蒽苷的分离
1.提取方法
（1）有机溶剂提取法：蒽醌在植物体内常以盐的 形式存在，提取时应先酸化成游离态再提取。游离醌类
O 茜草素
O
O [H] [O] H OH
OH
O
[H] [O] O 蒽醌
H 蒽酚 蒽酮
H
氧化蒽酚（不稳定）
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH 3 柯桠素
CH 3
（2）双蒽核类 二蒽酮类 中位二蒽酮：10-10’ α位二蒽酮：1-1’或4-4’ 二蒽醌类 去氢二蒽酮类 日照蒽酮类 中位萘骈二蒽酮类
O HCHO OH O OH OH
NO 2 NO 2
O NO 2 + NO 2 O
OH
-
紫色
3.显色反应
（2）与活性亚甲基试剂反应：苯醌和萘醌类化合物 在碱性条件下，能与一些含活泼亚甲基的化合物先发生 加成反应，再经氧化而呈蓝色或蓝紫色，可与蒽醌区别。
O O
O H2C
COOEt COOEt OH
-
药材 乙醇提取 乙醇浸膏 乙醚捏溶
乙醚液 5% NaHCO 3 萃 取 碱水层 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含 -C O O H或 2个 β-O H) 碱水层 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含 1个 β-O H) 碱水层 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (2个 α-O H) 乙醚液 乙醚液 5% Na 2 CO 3 H萃 取
2.化学性质
（1）酸性 带有羧基的醌类化合物酸性强于不带羧基者； 酚羟基数目增多，酸性增强； β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌。
O OH O H O
O
O
β-羟 基 蒽 醌
α-羟 基 蒽 醌
HO
O
OH
O
OH
O
OH
α-羟 基 蒽 醌
O O
＞
＞
HO
O O
O O OH OH ＞ O OH
β-羟 基 蒽 醌
O
O 对菲醌 CH 3 O CH－CH 2 OH CH 3
O O 丹参新醌甲 丹 参 醌 II A O
4.蒽醌类
O
8 7 6 5 10a 8a 9 9a 1 2 3 4a 4
10
1,4,5,8为α-位 2,3,6,7为β -位 9,10为meso-位
O
O
OH
H 蒽酚 蒽酮
H
分布广泛：蓼科（大黄）、豆科（番泻叶）等 生理活性显著：泻下作用 抗菌作用 抗癌活性 结构分类：单蒽核类 双蒽核类
（1）单蒽核类

蒽醌及其苷类 大黄素型：羟基在苯环两侧（棕－黄色） 茜草素型：羟基在苯环一侧（橙黄－橙红）
蒽酚或蒽酮衍生物

HO
O
OH
OH
O
OH
CH 3 O 大黄酚 OH OH O OH OH O OH OH OH CH 2 OH O OH
H
CH 2 OH
芦荟苷 HO O
O－CH 2 O OH OH OH 茜草苷 O O
HO O
OH ＞
O
HO
O
OH
HO
O
OH
COOH O HO O OH
HO O HO O OH
CH 3
HO
O
OH
CH 3 O O
CH 3 O
CH 2 OH O
CH 3
酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH （溶于 5%NaHCO3）
含2个（不相邻）以上β-OH （溶于 5%NaHCO3）
含1个β-OH （溶于 5%Na2CO3） 含2个以上α-OH （溶于 1%NaOH） 含1个α-OH （溶于 5%NaOH）
5.2 醌类化合物的理化性质
1.物理性质
2.化学性质
3.显色反应
1.物理性质
外观：多为有色结晶，如苯醌多为黄色结晶，萘醌为橙色 或橙红色结晶，蒽醌多为黄色至橙红色固体。随助色团的引入， 颜色越深。蒽醌类化合物大多有荧光。 性质：（1）升华性。苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌多 以苷的形式存在。游离醌类一般有升华性，升华温度随酸性增强 而升高。（2）挥发性。小分子的醌类化合物有挥发性。（3）光 不稳定性。有些醌类成分不稳定，如丹参酮，注意避光保存。 溶解度：（1）游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、 乙醚等有机溶剂，不溶于水。（2）成苷后，极性增大，易溶于 醇、热水，不溶于冷水及极性小的有机溶剂。蒽醌的碳苷在水 及有机溶剂中溶解度都小，只溶于吡啶中。蒽醌盐在水中溶解 度也小。