聚合物复合材料

聚合物复合材料

4.1 概述

什么是复合材料？这个概念很难说清。由于缺乏严格的定义以及近年来人们用词的随意，模糊了复合材料的概念。关于复合材料有许多种定义。一种定义为：“a mixture of two or more materials that are distinct in composition and form, each being present in significant quantities (e.g., >5%)” (两种或多种不同组成、不同存在形式材料的混合物，各以显著的量存在)。另一定义为：“the union of two or more diverse materials to attain synergistic or superior qualities to those exhibited by individual members”（两种或多种不同材料的结合体，可获得协同的或优于个别材料的质量）。美国ASM的工程材料手册中的定义为：“a combination of two or more materials differing in form or composition on a macroscale. The constituents retain their identities…and can be physically identified.”（两种或多种不同组成、不同存在形式在宏观水平上的结合体。各组分保持各自的特征，并可用物理方法鉴别）。这里“宏观”、“各自特征”是两个关键。不符合这两个关键词的混合物将不被视为复合材料。例如固溶体，是两种材料在原子水平上的混合物，不能算作复合材料。但“宏观”是个什么概念？毫米级还是微米级还是纳米级？橡胶与塑料的混合一般不认为复合材料，原因有二。第一因为橡胶分散相的尺寸在微米级以下，不能视为宏观存在；第二因为橡胶与塑料同属高分子材料，不能视为不同材料的混合。但近年来又出现了“纳米复合材料”，其中有一种是纳米尺寸的无机粒子在塑料中的混合物。纳米尺寸能够称得上“宏观”吗？人们近年来还提出“分子复合材料”，即同系列聚合物棒状分子与线团状分子的混合物。既是分子水平的混合，又是同一种材料，也称为复合材料。但在本书的学习中，我们不必理会复合材料的确切定义，只将讨论的内容限定在ASM规定的材料范围之内。

人类从很早的时期起就认识到将两种或多种材料混合使用的益处。13世纪的蒙古包就是将动物筋、木头和丝用粘合剂粘在一起制成的。在更早的时期，人们就懂得将稻草混入泥巴来盖房子，这一技术直到今日还在我国农村使用。古埃及人已懂得制造轻便坚固的三合板，中世纪的欧洲人用合层的金属片制造盾牌。大自然也创造了不少天然复合材料：如木材、竹子、骨头等。

第二次世界大战期间，诞生了玻璃纤维与聚酯树脂的复合材料。这标志着先进复合材料时代的到来。最早的复合材料被用于制造飞机的门的档板，还用于制造导弹外壳。人们从这种高比强度（强度/密度）、高比刚度（模量/密度）的材料中看到了巨大的前途，开始有意识地开发复合材料，希望能够替代铝和钛等金属。从五十年代起，开始致力于纤维的研制，并开发出高性能的S型玻璃纤维。1963年，硼纤维问世，以后又相继开发出碳纤维、二氧化铍纤维、石墨纤维、芳香尼龙纤维、氧化铝纤维等。纤维可以加入到聚合物基体，也可以加入到金属基体或陶瓷基体，开创出一代高性能的复合材料。为有别于传统的与天然的复合材料，我们称此类材料为先进复合材料。复合材料可以金属、陶瓷、聚合物中任一种材料为

基体，可以三种材料中的任一种为增强材料，如图4-1所示。一种复合材料的分类法就是以基体分类，将复合材料分为三大类：金属基复合材料（MMC），陶瓷基复合材料（CMC）和聚合物基复合材料（PMC）。碳材料比较特殊，所以可以单列一类，称为碳基复合材料。本章中我们着重介绍聚合物基复合材料，简单介绍碳基复合材料，陶瓷基和金属基复合材料将放到陶瓷和金属的专章中介绍。

第二种分类法是根据增强材料的几何形状。这种分类法见图4-2。由图我们看到，增强材料可以是纤维，可以是颗粒，可以是片层，也可以是编织好的纤维织物或蜂窝结构。图4-2中的6种结构可分为三类。颗粒型、碎屑型与短纤维型为一类，其共同点是增强材料为分散相，基体材料为连续相；连续织物型与蜂窝型为一类，其增强材料和基体都是连续相；迭层压为层压复合材料，相的概念在此已无意义，甚至哪个是基体，哪个是增强材料也分不清，是两种材料完全平等的结合体。

纤维复合材料是使用量最大，最重要的一类复合材料。纤维在长度方向上的强度远远高于基体。基体的作用第一是传递应力；第二是保护纤维不受损伤；第三是钝化因纤维断裂引起的裂缝。在本书中我们的数学分析是针对纤维复合材料的，主要篇幅也将用于介绍纤维复合材料。

图4-1 材料复合原理图

图4-2 复合材料的6种不同结构

4.2 混合原理

我们所讨论的混合物必须满足下列条件：

1．纤维与基体必须紧密结合。我们一般将纤维与基体的结合视作化学键。但事实上这种结合仅是物理的，即基体材料渗透到纤维的不规则表面之中形成的“互锁”。我们知道，基体与纤维间的界面实际上是整个材料中最弱的部分，处理为化学键是为了方便。只要复合材料断裂时这种物理键不处在断裂面上，化学键的处理就仍然成立。

2．纤维必须是连续的或在长度方向上搭接的。如果短纤维在长度方向上不搭接，势必会出现一个不含纤维的截面。当应力超过基体的极限强度时，首先就会在这一截面断裂。与纤维的复合就失去了意义。反过来，如果纤维是搭接的，应力就会由基体传递到相邻纤维，由纤维来承载应力，使强度大大提高。

3．存在一个临界纤维体积分数V f crit,高于此值方能发生纤维增强。

4．存在一个临界纤维长度，高于此值方能发生增强。这一临界长度取决于纤维直径d f。

下面让我们对纤维复合材料作简单的数学分析。

4.2.1连续纤维平行于外力

当纤维长度足够长，能够在任何截面上都发生搭接时，我们就认为纤维是连续的。当应力作用于纤维排列的长度方向时[图4-3(a)]，应力符合混合规律：

σc = V fσf + V mσm（4－1）式中V代表体积分数，σ代表应力，f与m分别代表纤维与基体。将V m = (1- V f) 代入：

σc = V fσf+ (1- V f) σm（4－2）在绝大多数复合材料中，V fσf一项是控制因子。

按假定条件，两种组分上的应变是相等的。如果组分只发生弹性形变，

σf = E fεf，σm = E mεm，σc = E cεc

式中ε代表应变。于是我们有：E cεc = V f E fεf + V m E mεm。由于所有应变都应该相等，复合材料的模量为：

E c = E f V f + E m V m= E f V f + (1- V f) E m（4－3）

图4-3 不同纤维取向时复合材料模量预测(a) E1 = E c；(b) E2 = E c 应力沿纤维长度方向作用的情况称为平行作用，材料受热负荷或电负荷时亦发生类似作用。由于复合材料任一截面上的负荷是均匀分的，每根纤维和基体上的应变是相同的。在复合材料模量E c中E f V f 的贡献是主要的。如果纤维的模量比基体高两个数量级，则基体的贡献可以忽略。上述方程是按照连续纤维导出的，但如果纤维足够长，造成搭接足够多，方