8.吸附性高分子材料

按吸附性高分子材料的性质与用途分
（1）非离子型吸附树脂：无离子和官能团，吸附作用力为范德华 力，吸附质为非极性和弱极性有机化合物 （2）吸水性高分子吸附剂：亲水性网状结构，有极强的吸水和保 水能力 （3）金属阳离子配位型吸附树脂（高分子螯合剂）：带配位基 团，对过渡金属离子有吸附和富集作用 （4）离子型吸附树脂（离子交换树脂）：带酸性或碱性基团，在 溶液中解离后带负电荷或正电荷，分别与阳离子或阴离子静电结 合生成盐
参考书目
1. 《离子交换与吸附树脂》，何炳林，上海科技教育出 版社，1995
2. 《高吸水与高吸油性树脂/高分子新材料丛书》 李建 颖 编著， 化学工业出版社，2005
第八章 吸附性高分子材料
一、 吸附性高分子材料概述 二、非离子型吸附树脂 三、高分子螯合树脂 四、 离子型高分子吸附材料 五、 高吸水性高分子材料 六、 天然有机吸附剂简介
2. 筛选原理： 树脂为多孔性结构，具有分子筛的作用
有机化合物根据吸附力的不同及 分子量的大小，在树脂的吸附机 理和筛分原理作用下实现分离
(凝胶渗透色谱法测聚合物分子量与分子量分布)
3. 种类(按极性大小)
（1）非极性吸附树脂
由偶极矩很小的单体聚合而成，不带任何功能基，孔表面疏水 性较强，与小分子的疏水部分作用而产生吸附 适用于从极性溶剂中吸附非极性溶质；
[问题1]工业废水中的重金属离子怎样回收？
[问题2]在沙漠和荒漠中进行绿化，怎样提高植物的成活 率？
一、吸附性高分子材料概述
1、吸附性高分子材料的定义和分类 （1）定义
吸附材料：指材料对某些离子或分子有选择性亲和作 用，两者之间形成暂时或永久性结合，而发挥某种特定 功能（如空气和水的净化、物质的富集、产品脱色、混 合物分离等）
7）海洋资源利用 溴、镁等元素
海水淡化；从海洋生物中提取碘、
四、高分子螯合树脂
1. 螯合树脂概念 螯合树脂（chelate resins ）：一类能与金属离子形成多配 位络合物的交联功能高分子材料
化学组成：
疏水性交联骨架 + 亲水性配位功能基（含O、N、S等配位原 子的醇、酚、醚、醛、酮、酸、胺等功能基：含有孤电子 对，能够与金属离子尤其是过渡金属离子空的d轨道形成配 位共价键）
普通柱色谱
树脂柱
三、离子交换型吸附树脂
1. 概念： 吸附：高分子骨架所带的离子基团与反离子通过静电力结合 脱附：利用合适的洗脱剂将吸附离子从树脂上洗脱下来
2. 构成 （1）具有三维空间结构的高分子骨架（聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生 物、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素衍生 物等） （2）联接在骨架上的离子交换基团（酸性或碱性基团）
（2）分类 按结构和属性分 无机吸附材料：分子筛、硅胶、活性炭等 有机吸附材料：纸、棉花、海绵、泡沫塑料、聚苯乙烯、
葡聚糖凝胶、纤维素等
按材料来源分 天然吸附材料：活性炭、硅藻土、氧化铝、甲壳素、纤
维素等 合成高分子吸附材料：离子交换树脂、高分子螯合剂、
吸水性树脂、非离子型吸附树脂等
每个球由纳米粒子连接而 成，粒子之间有孔隙
4、影响吸附树脂性能的外部因素
（1）温度：影响脱吸附、再生过程，有极限使用温度 （2）树脂周围介质：分散作用，与被吸附物质竞争吸附 （3）其他影响因素：压力、粘度、流速、树脂填充情 况、…等
二、非离子型吸附树脂
1. 吸附机理： 非离子型共聚物，也不含配位原子，借助于范德华力或氢 键作用从溶液中吸附各种有机物。
3、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系
1）化学组成与功能基团
（1）元素组成 含O、N、S、P等配位原子的聚合物倾向于与 金属离子配位，而用作高分子螯合剂
（2）功能基团 带有羧基、氨基、羟基、磺酸基等功能团的 聚合物均向于与阳离子或阴离子成盐，而用作离子交换树脂
（3）分子极性 非极性的聚合物可从极性溶液中通过范德华 力、氢键力、疏水力等吸附非极性的有机分子；极性的聚合 物可从非极性溶液中吸附极性的有机分子，而用作吸附性树 脂
含酰胺基、腈基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树 脂。 通过静电相互作用和氢键等进行吸附，适用于由非极性溶液中 吸附极性物质
吸附型树脂的分类
氢键和偶极－偶极相互作用
范德华力和氢键
范德华力
4. 非离子型吸附树脂的应用
高效液相或气相色谱
色谱分离中作为担体和固定相 环境领域中作为污染物的富集材料 动植物有效成分的分离提取与纯化
（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大； （2）离子化合价：高价离子易于被吸附； （3）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影 响交换容量； （4）离子强度：越低越好； （5）有机溶剂：不利于吸附； （6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分 能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少； （7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范 德华力等辅助力；
CH2 CH n CH2
CH n
H2C CH n CH2 CH n
HO3S
H2C CH m
H2C CH m
CH2N+(CH3)Cl-
化学组成： 交联的聚合物骨架 离子功能基团 可交换的离子
2R—SO3Na ＋ Ca2＋ （R—SO3)2Ca ＋ 2Na+
聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂
3、离子交换树脂的分类
4）在食品工业中的应用
食品及食品添加剂的提纯、脱色、脱盐；果汁脱酸脱涩等 （色素大多是离子型化合物）
e.g：氯型强碱性阴离子交换树脂在70～75℃使蔗糖浆脱 色，同时除去硫酸根、磷酸根。
用约10%的盐水再生
5）用作催化剂 作酸碱催化剂（代替小分子酸碱） （见第二章 之 高分子酸碱催化剂）
6）在制药工业中的应用
（1） 含羟基螯合树脂
2、吸附性高分子材料的结构及制备方法
（1）微孔型（凝胶型）吸附树脂：球状颗粒，干燥状态下孔很 小且少，使用时需溶剂溶胀，采用悬浮聚合法制备 （2）大孔型吸附树脂：干燥状态下孔隙率较高且孔径较大，溶 胀或非溶胀状态下均可使用，采用悬浮聚合法制备，加惰性溶剂 作致孔剂 （3）米花型吸附树脂：白色不透明颗粒（如膨化的米花），具 有多孔性，孔径大（允许小分子通过），不能溶胀，在非溶胀条 件下使用，采用本体聚合法制备，实际应用较少 （4）交联大网状吸附树脂：线型聚合物交联而形成的大孔网状 聚合物
ch ch ch ch 侧链型
ch ch ch ch 主链型
M++ M++
ch ch ch ch
M
M
ch ch ch ch
M
M
功能原理：
两个或两个以上的功能团共同作用，与金属离子配位，形成多元环 状配合物，使之从原体系中分离出来，在适当的条件下又能将螯合
的金属离子释放出来。
2. 鳌合树脂的种类 按来源 天然：蛋白质，纤维素，核酸，海藻酸、甲壳素等 合成：带羟基、羧基、氨基、磺酸基等官能团的合成高分子
2）聚合物的链结构和超分子结构 主链结构（嵌段、无规、饱和与不饱和链等）、分支结 构（支化度、长度及化学组成等）、交联程度、结晶度、 取向度
聚合物溶解度、溶胀程度、相转 变温度、机械强度、孔径Байду номын сангаас小
吸附容量、吸附选择性
3）吸附树脂的宏观结构 粒度大小、孔隙率、孔径
比表面积
外观呈球形
吸附容量、机械强度、吸附速 率、吸附选择性
在苯环上引入不同极性官能团，可得到中等极性、弱极性和强极 性的树脂；
引入酸或碱性官能团，可得到离子型吸附树脂
（2）中等极性吸附树脂：
含酯基的吸附树脂。 其表面兼有疏水和亲水两部分，既可由极性溶剂中吸附非 极性物质，又可由非极性溶液中吸附极性物质。
如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺型树脂等
聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯交联吸附树脂（中等极性 吸附树脂）
7. 离子交换树脂的应用
1）水的脱盐
阳离子交
换树脂 H+
阳离子交
换树脂 Na+
NaCl
进行离子交换
阴离子交 换树脂
OH-
阴离子交
换树脂 Cl-
H2O
2）硬水软化 除Ca2+ 、Mg2+
3）废水处理 除去废水中的有害物质（重金属离子、有 机酸或碱、某些无机阴离子等）并回收利用强酸或弱酸性离 子交换树脂
按结构： 螯合基团在侧链上 螯合基团在主链上
按配位原子： 配位原子为O 配位原子为N 配位原子为S 配位原子P、As等
1）以氧为配位原子的螯合树脂
氧原子的常见形式有：-OH(醇、酚),-0-(醚、冠醚)、-C0-(醛、酮、 醌 ) 、 -C00H 、 -C00R （ 酯 、 盐 ） 、 － NO ， － NO2 、 － SO3H 、 － PHO （OH）、－PO(OH) 2、－AsO(OH)2等
酸性条件下离子化，pH使用范围窄(pH1~9)
按离子交换基团的性质不同，可细分：
酚羟基
含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生氧化还原反应
4. 离子交换树脂的理化性能
（1）外观：球形颗粒 （2）良好的耐溶剂性、高机械强度、高的热稳定性和化 学稳定性 （3）高交换容量 （4）选择性吸附能力 （5）适宜的孔径和孔隙率及大的比表面积
5. 影响交换速度的因素
（1）树脂颗粒大小：愈小越快 （2）树脂交联度：交联度小，交换速度快
（3）温度：越高越快 （4）离子化合价：化合价越高，交换越快 （5）离子半径：越小越快 （6）搅拌速度：在一定程度上，越大越快 （7）溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时， 浓度越大， 交换速度越快
6. 影响离子交换选择性的因素
按离子交换基团的荷电特征分类： （1）阳离子交换 (cation exchange)树脂：含酸性基团，与
阳离子静电结合
H2C CH n CH2 CH n COOH
H2C CH m
离子交换基团为：
-SO3H（磺酸基）：酸性较强， 阳离子交换的pH使用范围宽
-COOH（羧酸基）：酸性较 弱，在中性或碱性条件下使用
CH3
CH3
CH3
H2C C + H2C C COOCH2CH2OCO C CH2
COOCH3
单体
交联剂
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH2 C COOCH2CH2 COOCH3 CH2
OCOC
CH n
CH2
C CH3 COOCH3
H3C C m COOCH3
（3）极性吸附树脂：
在聚苯乙烯硎树脂的苯环上引入 不同极性官能团而制备
（2）阴离子交换 (anion exchange)树脂：含碱性基 团，与阴离子静电结合
H2C CH n CH2 CH n
H2C CH n CH2 CH n
H2C CH m
CH2N+(CH3)Cl-
聚苯乙烯型
H2C CH m
N+ClCH3
聚乙烯吡啶型
强碱型：含－N＋R3（季铵盐），pH使用范围宽 弱碱型：含－NR2（叔胺），－NHR（仲胺），－NH2（伯胺），中或
用于药物及多种中草药的提炼和脱色，处理工业废水中的非极性有机 物，如造纸废水和农药废水处理等
典型材料：聚苯乙烯型吸附树脂
聚苯乙烯－二乙烯苯交联吸附树脂（非极性吸附树脂）
H2C CH
H2C CH
CH2 CH n CH2
CH n
+
单体
H2C CH
交联剂
H2C CH m
（实例见教材：P279，表8-1）
功能高分子材料
Functional Polymers
材料科学与工程学院 高分子材料系
主要内容
第一章 功能高分子材料总论 第二章 反应型高分子材料 第三章 导电高分子材料 第四章 电活性高分子材料 第五章 高分子液晶材料 第六章 高分子功能膜材料 第七章 光敏高分子材料 第八章 吸附性高分子材料 第九章 医用高分子材料 第十章 高分子纳米复合材料 第十一章 其他功能高分子材料简介
常用离子交换树脂对一些离子的选择性顺序：
苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂： Fe3+＞ Al3+＞ Ca2+＞ Na+ Tl+＞ Ag+＞ Cs+＞ Rb+＞ K+＞ NH4+＞ Na+＞ H+＞ Li+ Ba2+＞ Pb2+＞ Sr2+＞ Ca2+＞ Ni2+＞ Cd2+＞ Cu2+＞ Co2+＞ Zn2+ ＞ Mg2+＞ Mn2+ 丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂： H+＞ Fe3+＞ Al3+＞ Ca2+＞ Mg2+＞ K+＞ Na+ 苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂： SO42-＞ NO3-＞ Cl-＞ OH-＞ F-＞ HCO3-＞ HSiO3苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂： OH-＞ SO42-＞ NO3-＞ Cl-＞ HCO3-＞ HSiO3-