非晶纳米晶

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图 3 混合粉末在球料比为 8:1、转速为 280 r/min 条件下经过 60 h 球磨后的 TEM 和
衍射图及其标定 图 4 为混合粉末在球料比为 25:1、转速 450 r/min 工艺下,经 40 h 球磨后的混合粉末 TEM 照片及其选区衍射斑点。该合金的形貌明显区别于图 3 中粒子的形貌,图 4b 为选区 衍射图,表明粉末已经开始非晶化。而在图 3 中的微观组织的选区衍射中未观察到非晶衍 射花样的存在。非晶的原子排列在结构上是长程无序,短程有序。随着粉末的晶粒尺度逐渐 减小,晶体的晶界大量的增加,位于晶体表面和晶界上的原子比例增加。那么当粒子的晶粒 尺度细小到一定的纳米尺度时,界面将成为系统中不可忽略的相。界面和晶界上的原子排列 是无规则的,因此继续球磨可以导致纳米晶向非晶的转变。实验表明,球磨的转速越高、球 料比越大,其获得纳米晶的时间越短,并且导致部分的纳米晶向非晶相转变。混合粉末中非 晶的形成来源于粉末首先形成纳米晶,然后继续球磨,纳米晶转变为非晶。
图 2 Al-15Pb-4Si-1Sn-1.5Cu 混合粉末的 Pb 和 Al 的晶粒尺寸在不同球磨工艺下,随球 磨时间的变化曲线
在球磨后期,组元的晶粒尺度随球磨时间的增加变化甚微,这主要是在这个时候粉体在 球磨的撞击下已经处于动态的冷焊与断裂平衡。因为球磨使晶粒内部产生很多空洞、孪晶与 位错等晶体缺陷,这使晶格畸变能增大,同时到纳米晶后产生大量的晶界和亚晶界使界面能 大大增加,这样就使系统产生了很大变形抗力,以至于外界提供的机械能不足以再使颗粒和 晶粒细化,而维持动态的平衡,继续延长球磨时间对系统已经没有任何的意义。
件都相同的情况下,机械合金化的进程取决于转速和球料比。当球料比为 8:1 时,球与球 之间的粉末过多,单位质量的粉末在单位时间内碰撞时获得的能量较少,粉末需要较长的球 磨时间才能获得细化所需要的能量,即得到纳米晶的时间较长。球磨过程中粉末颗粒在球磨 罐中受到高能球的碰撞、挤压,颗粒发生塑性变形、断裂和冷焊。转速为 280 r/min 所提 供的机械能大大低于转速为 450 r/min 所提供的能量,这样碰撞磨球所获得的初始能量较 低,进而粉末体获得的冲击能量较少,粉末被不断细化所需时间较长。因此在球磨其它条件 相同的情况下,转速越高、球料比越大,则给系统提供的能量越大,有助于晶粒细化,促进 扩散和固溶体的形成。
变,从文章后面的透射电镜分析也表明,部分纳米晶向非晶发生了转变。Si 的衍射峰随球 磨时间的增加而降低,但在任何一个衍射图上都可以看到 Si 峰的存在,表明并没有发生完 全的固溶,部分 Si 还以单质的形式存在于系统中。而对于 Cu 峰在球磨开始时还存在一个 小的衍射峰,但经过长时间球磨后几乎看不到 Cu 峰的存在,同时衍射图中没有发现 Cu 的 新相生成,表明 Cu 固溶于其它组元的晶体内;在所有衍射图形中都不曾观察到 Sn 峰的存 在,也没有 Sn 的化合物生成,这是因为 Sn 的含量过于少,达不到 X 射线衍射 所需要的组元百分比,因此观察不到 Sn 峰。经分析[6],混合粉末经过球磨后,组元之间发 生了相互的固溶,Cu 和 Si 固溶于 Al 的晶体中,而 Sn 则固溶于 Pb 晶体中,并且 Al 和 Pb 发生了互溶,形成了 Al/Pb 超饱和固溶体。图 2 表明,Al 和 Pb 的晶粒尺寸随球磨时 间的增加而减小,经过一定的球磨时间后都能获得纳米晶粉末。在同一球磨工艺条件下,球 磨对 Pb 晶粒的作用效果明显大于对 Al 晶粒的作用效果,Pb 晶粒细化的程度比 Al 晶粒 快。转速为 450 r/min、球料比为 25:1 的混合粉末的合金化程度很快,在球磨 9 h 后, 晶粒就达到纳米级(在这里指晶粒尺寸在 100 nm 以内称为纳米晶[7]),而转速为 280 r/min、 球料比为 8:1 的球磨条件下,混合粉末需要大于 40 h 的球磨才能获得纳米晶超饱和固溶 体。
机械合金化制备纳米晶与非晶 Al-Pb 系粉末
摘 要:采用 X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)研究了球料比为 8:1、转速 280 r/min 和 球料比为 25:1、转速 450r/min 条件下经不同球磨时间后混合粉末的相变、晶粒大小和微 观形貌等。结果表明:通过机械合金化可以制备出 Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu 纳米晶粉 末,而且球磨导致了合金粉体非晶化,在球磨过程中混合粉体首先细化、合金化和纳米晶化, 然后部分纳米晶转变为非晶;在机械合金化过程中球料比越大、转速越高,即给球磨系统供 给的能量越大,则混合粉末获得纳米晶的时间越短;基于多层非晶化模型讨论了 ΔH mix≈1.34 的情况下 Al-Pb 非晶形成的机制,指出在机械合金化过程中 Al-Pb 非晶形成并 非需要 ΔHmix<<0,其非晶化驱动力主要由浓度梯度提供。 1前言
采用 Rigaku D/max-3C 型 X 射线衍射仪对混合粉末的组织结构和晶粒尺寸进行分析, 采 用 CuK α 辐 射 , 并 根 据 XRD 的 半 高 宽 计 算 出 晶 粒 的 大 小 。 其 计 算 公 式 为 [5] :
Bcos 0.94 / d 4 sin ,其中 d 为晶粒尺寸,单位 nm;ε 为晶格畸变量;λ 为
将纯度(质量分数)为 99.0%Al,99.9%Pb,99.9%Si,99.7%Cu,99.9%Sn,尺寸为 0.074 mm 的原始粉末按 Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu( 质量分数,下同 ) 混合,并加入 1%的过 程控制剂硬脂酸(PCA),在搅拌式高能球磨机中进行球磨,球罐为不锈钢。采用直径为 6 mm 的 GCr15 轴承钢球做研磨球,球磨的装填系数为 0.5,球磨过程始终在氩气保护和循环水 冷却的条件下进行。球料比和球磨转速选用两种参数:球料比 25:1,球磨转速 450 r/min; 球料比 8:1,球磨转速 280 r/min。
图 4 Al-15Pb-4Si-1Sn-1.5Cu 粉末在球料比为 25:1、转速为 450 r/min 条件下球磨 40 ห้องสมุดไป่ตู้ 的 TEM 和衍射图 3.3 Al-Pb 非晶化动力学分析 Koch[10]认为 MA 粉末的非晶化类似于多层复合金属等温退火过程,Schwarz[11] 指出在等温退火过程中通过反应生成非晶的条件为:一是两种合金元素有较 大的负混合热,即 ΔHmix<<0;二是两种元素的扩散速度有较大差别,即 DA<<DB。而 ΔHmix<<0 提供了合金粉末非晶化反应的化学驱动力;DA<<DB 提供较大的浓度梯度,保证非晶形成有 合理的反应速率,而不生成稳定的金属间化合物,这两个条件有利于合金非晶 形成。参照 Miedema 半经验模型计算得到 Al-Pb 的ΔHmix≈1.34[12], 则 不 满 足 多 层 复 合 金 属 反 应 的ΔHmix<<0 条件,但在本实验中观察到有非晶相形成,说明在机械合 金化过程中,大的负混合焓并不是 MA 非晶化的必要条件。Desré 和 Yavari[13]通过研究指 出在机械合金化过程中形成非晶并不需要以上两个条件,得出在 ΔHmix≈0 的条件下也可以 发生非晶化。机械合金化过程可以使不同组元的粉末充分的混合,Al-Pb 扩散偶在不断的破
衍射波长;其值λ=0.1540598 nm;B 为扣除非球磨因素(例如仪器、测量条件、原始粉末 的畸变等)引起宽化后的值,用 Warren 法计算:2S2M2B = B−B,其中 BS 为原始粉末衍射 峰半高宽值,BM 为球磨粉末相应峰的半高宽值。采用 JEM-200CX 型透射电镜(TEM)分析 了微观结构形貌,相机常数为 1.62 mm·nm。 3 分析与讨论 3.1 球磨粉末的 XRD 分析 图 1 是 Al-15Pb-4Si-1Sn-1.5Cu 混合粉末在不同球磨工艺和经不同球磨时间后的 X 射线
3.2 球磨粉末的透射电镜分析 图 3 为混合粉末在球料比为 8:1、转速 280 r/min 工艺下,经 60 h 球磨后的混合粉 末 TEM 照片及其选区衍射斑点和标定,从图中可知颗粒大小较均匀,白色 Pb 粒子均匀分 布在黑色的 Al 粒子基体上,Pb 粒子大者为 50 nm 左右,小者只有几个纳米,这与 X 射 线衍射计算结果相一致。从选区衍射斑点的标定可知,虽然两组元的晶粒都达到纳米级水平, 但依然存在 Al 和 Pb 各自的衍射环花样,表明虽然经 MA 后,Al 与 Pb 形成了超饱和固溶 体[6],但是由于其固溶量较低[9],因此大量的 Al 与 Pb 还以单质的形式存在合金系统中。
Al-Pb 系轴瓦合金比 Al-Sn 系轴瓦合金更容易在摩擦表面形成铅自润滑膜,表面性能 更优越,且 Pb 的价格仅为 Sn 的 1/10~1/20;同时铝基轴瓦材料的疲劳强度约为巴氏合金 的两倍,具有质轻、高导热性、高耐腐蚀性和良好的摩擦磨损性能等特点。因此 Al-Pb 系 合金被认为是具有前途的轴瓦材料之一,研究开发新型的 Al-Pb 系耐磨合金具有重要的技 术意义和经济意义。
碎与团聚的过程中形成多层状的团聚体,其形态与等温退火过程中的层叠形态相似,都是层 状复合粉末内在原子量级上混和。而且机械合金化过程中高度变形加速了组元之间的扩散, 大量的缺陷提高了组元原子的自由能。同时 Pb(0.175 nm)和 Al(0.143 nm)的原子半径差大 于 20%,而且根据平衡相图,Al 与 Pb 在室温不互溶,这有利于形成尖锐的浓度梯度,因 此在这样的多层结构情况下可以发生相互的扩散,形成 DA<<DB 条件为非晶化创造条件。 Desré[13]利用非晶晶化形核的临界条件,推出 MA 中非晶层稳定存在的临界层厚度 x c 公式。当形成的非晶层厚度 x>xc 时,非晶就开始晶化形核,因此只有形成的非晶层厚小 于 xc,则在 MA 中就能形成非晶。按照经典均匀形核理论,并考虑到 Al-Pb 复合层层间 的浓度梯度,因此假设在非晶层中形成边长为 r 的立方晶核,其自由能变化为 ΔGN,公式
但由于 Al 与 Pb 在室温不互溶,而且在高温也存在较宽的固溶间隙,同时 Al 与 Pb 之间较大的密度差异以及凝固点的差异,导致了用常规方法难以制备出 Pb 粒子细小均匀弥 散分布在 Al 基体上的 Al-Pb 轴瓦合金。而通过机械合金化可制备出 Pb 粒子细小均匀弥 散分布的 Al-Pb 轴瓦合金[1]。 研究表明[2~4]:在 Al-Pb 二元合金中添加一定量的其它组元,可以进一步提高合金的性能, 使其抗摩擦磨损性能优于纯二组元的 Al-Pb 合金。例如,在 Al-Pb 二元合金中加入少量的 Sn 可以提高 Pb 相的抗腐蚀性能;Cu 可以提高基体的强度;Si 可以提高 Al-Pb 合金 的磨损抗力和提高基体强度。因此,研究多组元 Al-Pb 系合金对于研制高性能轴瓦材料具 有重要意义。本实验将对 Al-Pb-Si-Sn-Cu 系混合粉末的机械合金化过程进行研究,并采用 多层复合非晶模型对该系统形成非晶的机理进行研究。 2 实验方法
机械合金化过程是一个外界的强制过程,能量通过搅拌轴的转动传递到粉末体中,不同 的转速提供不同的机械能,这影响粉末的合金化速度。在碰撞过程中磨球传递给所捕获粉末 的能量取决于磨球碰撞前的速度和所捕获的粉末体积大小,前者与球的质量、转速、球的运 动平均自由程有关,后者则与研磨球的直径、球料比和球的数目有关[8]。所以在保证其它条
衍射图。从图中
图 1 不同球磨工艺下 Al-15Pb-4Si-1Sn-1.5Cu 混合粉末经不同球磨时间的 X 衍射谱线 可知,随球磨时间的增加,Al 和 Pb 的衍射峰都发生了宽化;在相同球磨时间下,球料比 越大、转速越高,其 Al 和 Pb 的衍射峰宽化越明显,峰值越低。在球料比为 25:1、转速 为 450 r/min 的条件下,经过 40 h 球磨的衍射峰明显变低变宽,逐渐向非晶的漫散射峰 转
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