富锌环氧涂层的防腐蚀研究

值得注意的是 , 干膜中锌粉的含量太低或太高都 不能使涂料达到理想的防护效果 。 锌粉含量低时(如
70 %、75 %), 因锌粉颗粒不能形成完整的锌粉层 , 锌 粉的阴极保护作用不明显 。随着锌粉含量的增加 , 其 阴极保护作用增强 , 但由于树脂量减少 , 使得只有少 量的树脂包覆在锌粉表面上 。 这样 , 富锌涂层与基体
从涂层与基体的附着力看 , 机械处理和化学处理 方法只能用于改善和提高涂层与金属基体的物理附 着力 , 无法从根本上解决涂层与金属基体之间附着强 度差的缺点 。采用有机硅烷偶联剂水溶液处理底材 , 在金属表面上沉积一层很薄的有机硅薄膜[ 9] , 金属基 体与有机硅之间以 Me —O —Si 共价键结合 , 这种共价 键能够使金属基体表面发生钝化反应 , 不仅能提高涂 层的附着力 , 还能提高涂层的耐蚀性能 。
·试验研究·
张 微等 :富锌环氧涂层的防腐蚀研究
有金属间的接触 , 也就不能起到有效的电化学保护作 用 。若在富锌涂料的配方中加入稳定的导电颜料磷 铁粉(Fe2P), 不仅可以降低成本 , 还能使漆膜内形成 导电通路 , 提高其阴极保护效率 。但若磷铁粉过量 , 锌粉颗粒不能形成完整的锌粉层 , 锌粉的阴极保护作 用便不明显 。如表 2 、3 所示 , 当磷铁粉与环氧粘稠液 的质量比为 0.25 时 , 涂料的综合性能最好 。
参考文献
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关键词 :富锌环氧涂层 ;磷铁粉 ;硅烷偶联剂 ;附着力
1 前 言
人们很早以前就认识到锌对于钢件具有优异的 防腐保护性 。 早在 1840 年 , 法国率先开发热浸镀锌 工艺 , 用以保护钢件 。尽管此项工艺技术经过不断改 造 , 如现在的火焰喷射镀锌工艺仍广泛使用 , 但从节 约能源和环境保护的角度看 , 它存在着一定 的局限 性 :首先 , 热浸镀锌工艺属于高耗能工艺 , 设备投资和 日常维修费用很高 ;其次 , 该工艺对底材的表面处理 要求很高 , 且对环境污染较严重[ 1] 。 20 世纪 40 年代 和 50 年代 , 澳大利亚和美国的工程技术人员先后研 制成功了富锌涂料 , 使“冷镀锌”成为可能 。经过半个 多世纪的发展 , 富锌涂料技术日趋成熟 , 开发了许多 品种 , 成功地用于轮船 、海上采油平台 、码头 、贮罐 、管 道 、桥梁等的耐久性防护 。
锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的不同而不同 , 有氧 化 锌 、氢 氧 化 锌 、碱 式 碳 酸 锌 、碱 式 氯 化 锌 [ Zn(OH)Cl] 、氧 氯化锌[ ZnOCl] 、硫 酸锌等[ 7] 。 涂 膜 中锌的腐蚀产物的沉积使得远离钢基材的锌粉不能
涂 料 工 业 2002 年第 12 期
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涂 料 工 业 2002 年第 12 期
·试验研究·
胺粘稠液 。 按固化剂聚酰胺加入量为环氧树脂质量 的 80 %, 锌粉占干膜质量的 80 %配制富锌环氧涂料 , 并加入适量消泡剂 。 经搅拌 、熟化等工序制 成粘稠 液 , 采用刷涂法施涂于经常规表面处理后的 A 3 钢件 表面 。其工艺流程如图 1 所示 。
阳极 Zn 标准电极电位 EZn =-0.763 V ; 阴极 Fe 标准电极电位 EFe =-0.409 V ; 电池的电动势 E°=-0.409-(-0.763)=0.354 V 。 同时 , 锌在涂层表面发生化学反应 , 形成锌盐及
锌的络合物等 , 这些生成物是极难溶的稳定化合物 , 并沉积在涂层表面 , 以防止氧 、水和盐类的侵蚀 , 从而 起到防锈效果 , 使金属基体得到保护 。
3.2 硅烷偶联剂处理金属表面对涂层的影响 大量试验表明 , 影响涂层寿命的原因主要是[ 8] :
涂料体系选择不 当(占 20 %)、涂层 厚度不够或者不 均匀(占 20 %)、涂装工艺和质量控制不当(占 20 %) 及金属基体表面处理不当(占 40 %)。 由此可见 , 金 属基体表面预处理的重要性 。
从上述可知 , 偶联剂水解程度直接影响其与金属 基材的作用效果 。 由于电导率测定方法具有不干扰 和不破坏原有体系平衡状态的优点 , 故本实验采用电 导率测定方法检测偶联剂的水解程度 。偶联剂水解 过程中 , 电导率随电导率较高的硅醇的产生而逐渐增 大 , 溶剂因反应前后量不 变而对体系的电导 率无贡 献 , 达到平衡时水解程度达到最大 , 相应电导率值也 稳定于某一最大值 。 在 95 %乙醇与一定质量水的混 合水解体系中 , 550 型偶联剂的水解时间与电导率的
规 格 粒度/ 目
化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯
800 1 000
-
产 地 国外
湖南长沙 上海化学试剂公司
江西宜春 长沙有机硅研究所
江西宜春 武汉有机合成厂 江西省赣西化工厂 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司
2.2 涂层的制备工艺
在室温下 , 先将二甲苯与醋酸丁酯按适当比例混 合 , 经搅拌配制成混合溶剂 。然后再以适当比例将混 合溶剂与 E -44 双酚 A 型环氧树脂混合 , 经 加热搅 拌配制成一定粘度的环氧树脂粘稠液(加热温度不宜 超过 60 ℃)。 同时将一定比例的二甲苯与正 丁醇混 合 , 经搅拌配制成混合溶剂 , 将其与一定量的低分子 量 650#聚酰胺混合 , 经搅拌配制成一定粘度的聚酰
1999 , 20(4):168. [ 7] 席时俊 .富锌底漆评介 .中国涂料 , 2000, (2):23 ～ 25. [ 8] 张明 宗, 管从胜 , 王威 强 .有机硅烷偶 联剂在金属表面 预处理中
的应用 .腐蚀科学与防护技术 , 2001, 13(2):96～ 100 . [ 9] V an Doij W J , Zhang B C , Conners K D et al .A IP.Conference Proceed-
表 2 磷铁粉与环氧树脂粘稠液的质量比
编 号
Ⅰ ⅡⅢⅣⅤ
磷铁粉/ 环氧树脂粘稠液 0 0.25 0.5 0.75 1
表 源自文库 富锌 环氧涂层防蚀性能评定
编 号
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
耐盐水性/ d
20
23
21
18 15
(25℃, 饱和盐水)
耐 30%NaOH/ d
5
7
6
5
4
耐 10%H2SO4/ h
的附着力相对降低 , 一旦盐溶液渗透到锌粉表面 , 便 引起锌腐蚀 , 体积增大 , 最后导致涂层起泡 。因此 , 富 锌环氧涂料中的锌粉含量有一个临界值 。 随腐蚀环 境 、涂装体系等的不同 , 有不同的最佳锌粉含量 。 根 据杜存山[ 6] 所研究的锌粉含量对富锌环氧涂料防锈 性能的影响 , 确定锌粉含量为干膜质量的 80 %时 , 富 锌环氧涂料具有良好的防锈性能 。
3 结果与讨论
图 1 富锌环氧涂层的制备工艺流程图
2.3 磷铁粉对涂层的影响
为寻求 填料中 磷铁粉 (主 要为 Fe2P)的最佳 含 量 , 按磷铁粉与环氧树脂粘稠液的质量比(表 2)设计 以下实验 :每个配比各制作 6 块试样 , 分成两组 , 分别 将其面积的 2/3 浸入饱和盐水 、30 %氢氧化钠溶液及 10 %硫酸溶液中 , 室温下放置一个月 , 按 GB 1763 —79 进行评定(表 3)。
腐蚀是通过电化学保护和化学保护来阻止钢件腐蚀 的[ 5] 。 根据电化学腐蚀理论 , 在腐蚀电池中始终是电 极电位较负的阳极受腐蚀 。 当外界环境存在电化学 腐蚀的条件时 , 涂层中金属锌是阳极被腐蚀 , 而基体 金属铁(阴极)受到保护 。 在 Zn , Zn2+ ‖Fe3+ , Fe 腐蚀 电池中 :
有人认为固化了的环氧树脂导电性差 , 会妨碍锌 粉的电化学保护作用 。 实际上 , 由于锌粉含量大 , 许 多锌粉颗粒在涂膜中并没有完全被树脂所包覆 , 故仍 然能够和钢基材接触而发挥其阴极保护作用 。 富锌 环氧涂层对基材的附着力好 、漆膜柔韧 、较易与面漆 配套 , 对基材的表面处理要求没有无机富锌涂层那么 苛刻 , 在厚涂时 , 涂膜在干燥过程中因产生收缩而出
表 4 偶联剂处理金属表面对涂层性能的影响
检测项目
附着力/ 级 耐盐水性/ d (25℃, 饱和 盐水) 耐 30 %NaOH/ d 耐 10 %H2SO4/ h
550 型 偶联剂
1 40
10 20
无偶 联剂
2 30 7 10
测试方法
GB/ T 9268— 88 GB 1763— 79 GB 1763— 79 GB 1763— 79
本文采用 KH -550 型硅烷偶联剂 , 其化学结构 式为 YSiX3 , 其中 , Y 为 H2N C2H3 ;X 为 —OC2H5 。 其对金属表面的作用过程分为四步 :第一步 , 与硅烷 相连的 Si —X 键水解 ;第二步 , Si —OH 之间脱水缩合 成 Si —OH 的 低 聚 硅 氧 烷 ;第 三 步 , 低 聚 物 中 的 Si —OH与基材表面上的 —OH 形 成氢键 ;第四步 , 加 热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连 接。
8
10
9
6
3
2.4 偶联剂处理金属表面对涂层性能的影响 将 KH -550 偶联剂 、95 %乙醇 与一定质量的水
配制成 2 %的水解液直接涂覆于基材上 , 干燥后在适 宜温度下烘干 0.5 h , 冷却至室温 。测试涂层的附着 力及防腐蚀性能 , 结果如表 4 所示 。
3.1 富锌环氧涂层的防蚀机理 锌粉是一种化学活性颜料[ 4] , 富锌环氧涂层的防
根据成膜物质的不同 , 富锌涂料一般分为有机富 锌涂料与无机富锌涂料两大类 。 有机富锌涂料是以 合成树脂(如环氧 、聚酯树脂类)为成膜物 , 以高含量 锌粉为颜填料的防锈涂料 ;无机富锌涂料则是以无机 聚合物(如硅酸盐 、磷酸盐 、重铬酸盐等)为成膜物 , 锌 粉与之反应 , 在金属表面形成锌粉络合物 , 从而形成 坚实的保护膜[ 2] 。
关系如图 2 所示 。 由图 2 可见 , 550 型偶联剂的水解 时间为 8 min 。通过 KH -550 型硅烷偶联剂处理金属 表面 , 富锌环氧涂层的附着力及耐蚀性能均有明显提 高(见表 4)。
图 2 偶联剂的水解时间与电导率的关系
4 结 语
富锌环氧干膜中锌粉含量有一临界值 , 当锌粉占 干膜总质量的 80 %时 , 加入占环氧粘稠液质量 0.25 的磷铁粉 , 可提高涂层的综合性能 。 同时 , 在经过 KH -550 硅烷偶联剂处理后的 A 3 钢表面上涂刷富锌环 氧漆 , 涂层的附着力及防腐性能均有所提高 。
·试验研究·
富锌环氧涂层的防腐蚀研究
张 微 , 何莉萍 , 唐绍裘 , 赖 琛 (湖南大学材料科学与工程学院 , 长沙 410082)
摘 要 :通过研究磷铁粉 、硅烷偶联剂处理金 属基体对富锌环 氧涂层 的影响 , 制备 出在金 属基体 上具有 良好附 着 力和防锈力的富锌环氧涂层 , 并研究了富锌环氧涂层的防蚀机理及硅烷偶联剂的作 用机理 。
现裂纹的倾向低于无机富锌涂层[ 3] , 并且涂覆在经硅 烷偶联剂处理后的金属表面上的富锌环氧涂层防蚀 性能优异 , 本文对其加以详细研究 。
2 实验部分
2.1 原材料
本实验选用原材料的种类及性状见表 1 。
表 1 主要原料的种类及性状
原料名称
锌粉 磷铁粉 硫酸 E -44 环氧树脂 KH -550 偶联剂 650 #聚酰胺 二甲苯 醋酸丁酯 氯化钠 氢氧化钠 正丁醇