基于多壁碳纳米管化学修饰电极直接测定饮料中的麦芽酚
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在上述实验条件下 ,以 210 ×10 - 5 mol/L 麦芽酚作干扰离子实验 。实验结果表明 ,在 ±5%误差允许
第 1期
周君等 :基于多壁碳纳米管化学修饰电极直接测定饮料中的麦芽酚
83
图 4 pH对阳极峰电流的影响 Fig. 4 Influence of pH on anodic peak current of
表 1 啤酒样品中麦芽酚的测定结果 Table 1 D eterm ina tion of ma ltol in beer a t bare GC electrodes and MW NT2m od if ied electrodes by D PV
Number of determ ination
1 2 3 5
2. 2 实验条件的优化 由于氧化过程涉及质子的参与 ,因此酸度对电极反应影响较大 [13 ] 。当 pH值增加时 ,麦芽酚的差示
脉冲氧化电流也随之增加 ,而当 pH值超过 810后 ,峰电流基本保持稳定 (图 4) ,缓冲溶液浓度对测定也 有一定的影响 (图 5) 。因此 ,本法选择 013 mol/L pH = 815的 NH3 ·H2 O 2NH4 Cl溶液为最佳测定条件 。 2. 3 工作曲线 、相对标准偏差和干扰试验
麦芽酚作为食品添加剂被广泛用于食品加工中 [1 ] ,但麦芽酚具有弱的致突变活性和诱导细胞死亡 的毒性作用 [2 ] ,而且麦芽酚能与铝形成稳定的中性水溶性配合物 ,提高了铝的生物利用度及增强了铝 的毒性 ,铝 2麦芽酚配合物的神经毒性比铝 2乳酸盐配合物的毒性高 20倍 [ 3, 4 ] 。联合国粮食与农业组织和 世界卫生组织食品添加剂专业委员会议定 ,人均每天的麦芽酚摄入量以体重计不能超过 2 m g / kg[5 ] 。目 前 ,麦芽酚的测定方法有气相色谱 2质谱法 [ 6, 7 ] 、紫外 2可见光度法 [ 8 ] 、HPLC2安培检测法 [ 9 ]和 F IA 2电化学 发光法 [10 ]等 。然而 ,这些方法涉及复杂和费时的样品前处理过程 ,可能超过 80%的时间花费在样品的 前处理过程中 [ 11 ] ,萃取用的有机溶剂还会造成环境污染 ,因而不便于日常分析 。
Samp le
Beer A Beer B Cola A Cola B Red grape wine W hite grape wine
图 1为麦芽酚的循环伏安图 。图中可见 , GC电极经 MWNT化学修饰 (图 1谱线 b)后 ,阳极峰电流
显著 增 高 , 约 为 祼 电 极 (图 1 谱 线 a ) 响 应 值 的
119倍 ,提高了测定的灵敏度 。这可能是由于碳纳米
管具有大的比表面积及导电能力所致 。在循环伏安
曲线上 ,未观察到还原峰 ,说明麦芽酚在 MWNT修
在上述最佳实验条件下 ,加入 0103 mol/L EDTA 作为金属离子的掩蔽剂 ,麦芽酚的 DPV 阳极峰电 流与浓度成线性关系 ,其线性回归方程为 Ip (μA ) = - 01006 7 + 11423 ×104 c (mol/L ) ( 510 ×10 - 6 ～ 910 ×10 - 4 mol/L ) ,相关系数 R = 01999 3,检测下限为 2 ×10 - 6 mol/L。对 5 ×10 - 5 mol/L 麦芽酚平行测 定 10次其相对标准偏差 RSD = 111% ,这足以满足测定食品和饮料中的增香剂麦芽酚的需要 。
Scan rate: 100 mV / s
图 2 麦芽酚的阳极峰电流与扫速的关系 Fig. 2 Dependence of anodic peak current of
maltol on square root of scan rate in CV
图 3 麦芽酚的 DPV 响应图 Fig. 3 DPV response of maltol 105 c (maltol) / (mol·L - 1 ) : a. 0; b. 8; c. 16; d. 24; e. 32; f. 40; g. 48; h. 56; i. 64; .j 72; k. 80
MWNT2modified electrodes
Response /μA
Stability / %
1. 28
-
1. 277
99. 8
1. 262
98. 6
1. 208
94. 4
Bare GC electrodes
Response /μA
Stability / %
0. 530 5
-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0. 323
60. 9
伏安分析法具有简便和价廉的优点 ,是一种极具前途的绿色分析方法 [12 ] 。但通常情况下食品中的 淀粉和蛋白质等大分子物质易吸附于固体电极表面 ,因而影响电极的灵敏度和稳定性 。我们采用硅溶 胶 2凝胶化学修饰电极可实现直接测定饮料中的麦芽酚 [13 ] 。本文采用碳纳米管修饰电极研究了麦芽酚 的电化学行为 ,该电极具有灵敏度高和稳定性好的优点 ,可方便地用于饮料中麦芽酚含量的直接测定 。
范围内 , 500倍于麦芽酚量的 Na + 、K+ 、M g2 + 、Ca2 + 、Cu2 + 、Cd2 + 、Co2 + 、Fe2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、A l3 + 、Fe3 + 、F- 、 C lO4- 、NO3- 、CO23 - 、SO24 - 、SiO23 - 、PO34 - 、柠檬酸根 、酒石酸根不干扰测定 。另外 ,乙醇 、乙酸乙酯 、蔗糖 、抗 坏血酸等也不干扰测定 。体系中加入 EDTA 作为掩蔽剂 ,可有效地避免金属离子的干扰 ,因此该测定方 法具有很好的选择性 。
饰电极上的电极反应是一个完全不可逆过程 。图 2
为循环伏安阳极峰电流 ( ipa )与扫速 ( v)的关系图 。 图中可见 ,在 0101 ～015 V / s范围内阳极峰电流与
扫速平方根成正比 ,说明整个电极过程是受扩散所
控制 。其阳极峰电位随 pH值增加而线性降低 ,线性
方程为 : Ep = 11067 - 01062pH ,相关系数为 01994。 图 3所示为不同浓度的麦芽酚在 MWNT修饰
maltol at MWNT2modified electrode by DPV
图 5 缓冲溶液浓度对阳极峰电流的影响 Fig. 5 Influence of concentration of buffer solution on
anodic peak current of 0. 1 mmol/L maltol at MWNTs2modified electrode by DPV
电极上的 DPV 响应图 ,在 Ep = 0153 V 有氧化峰 ,且 随着麦芽酚的浓度的增加峰电流呈线性增加 ,这是 本方法测定麦芽酚的依据所在 。
图 1 麦芽酚的循环伏安图 Fig. 1 Cyclic voltammogram s of 0. 1 mmol/L maltol at ( a) a bare GC electrode and ( b) a MWNT2modified electrode
摘 要 采用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究了麦芽酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为 ,建立 了一种直接测定饮料样品中麦芽酚含量的电分析测试方法 。在 pH = 815的 NH3 ·H2O 2NH4 Cl缓冲溶液中 ,麦 芽酚在多壁碳纳米管修饰电极上于 0155 V ( vs. SCE)产生不可逆的氧化峰 。该修饰电极对麦芽酚的电化学反 应具有促进作用 ,阳极峰电流与溶液中麦芽酚的浓度成正比 ,线性范围为 510 ×10 - 6 ～910 ×10 - 4 mol/L ,检出 下限为 210 ×10 - 6 mol/L。对含 510 ×10 - 5 mol/L 的麦芽酚溶液平行测定 10 次的相对标准偏差 ( RSD ) 为 111%。多壁碳纳米管修饰电极具有良好的电极稳定性 ,可用于饮料样品中麦芽酚的直接测定 ,避免了繁复费 时的样品前处理过程 。将该修饰电极用于啤酒 、可乐和葡萄酒样品中麦芽酚测定 ,回收率为 98% ～103%。 关键词 碳纳米管 ,伏安法 ,麦芽酚 ,化学修饰电极 中图分类号 : O657. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 100020518 (2008) 0120081204
2. 4 电极稳定性和样品测定 食品及饮料中存在的大分子物质如蛋白质和淀粉会吸附在祼 GC电极的表面 ,严重影响电极的灵
敏度和稳定性 ,阻碍了其在食品和饮料分析中的实际应用 。采用 MWNT化学修饰 GC电极后 ,其电极稳 定性得到了极大的改善 。本文将修饰电极不经任何处理对啤酒样品进行连续的测定 (表 1) ,其第 3次 的响应值比第 1次值下降了 114% ,其第 5次的响应值则下降了 516% ,说明修饰电极确实具有较高的 稳定性 ,但多次连续的测定还是对电极的性能有所影响 ,采用循环伏安扫描处理 (实验部分 )即可实现 电极表面的更新 ,确保修饰电极具有良好的稳定性 。这可能是由于大面积碳纳米管的侧壁表现出较慢 的电子传输速率 ,而开口端显示出优异的电化学性能 [14 ] ,并且端口包含的功能基团可阻碍其吸附杂 质 [15 ] 。因此 ,碳纳米管修饰电极具有良好的稳定性 ,可用于饮料样品的直接测定 ,从而避免了繁杂费时 的样品前处理过程 。
将三电极体系置于 10 mL试液中 。示差脉冲伏安参数为 :电位扫描范围 013～110 V ,扫速 20 mV / s,
2007202211收稿 , 2007205210修回 江苏省教育厅自然科学基金资助 (05KJB150123) 通讯联系人 :狄俊伟 ,男 ,教授 ; E2mail: djw@ suda. edu. cn; 研究方向 :电化学和电分析化学
0. 199 1
37. 5
本文采用工作曲线法进行样品测定 ,测定了啤酒 、可乐 、葡萄酒等样品中的麦芽酚含量 ,测定结果见 表 2,与文献方法 [ 13 ]相比 ,结果令人满意 。
表 2 饮料样品中麦芽酚的测定 Table 2 D eterm ina tion of ma ltol a tMW NT2m od if ied electrodes in beverage sam ples( n = 3)
铂电极为对电极 ,饱和甘汞电极为参比电极 。 1. 2 碳纳米管化学修饰电极的制备
玻碳 ( GC)电极用 615μm 细砂纸湿磨抛光 5 m in,再用乙醇和亚沸水依次超声清洗 5 m in,烘干后备 用 。称取一定量开管处理后的多壁碳纳米管 (MWNT)加入到二甲基甲酰胺 (DM F)中 ,超声分散 15 m in 得到均一 、浅黑色的悬浊液 ,MWNT浓度为 012 g /L。用微量注射器取 10μL MWNT2DM F悬浊液滴加在 裸 GC电极表面 ,红外灯下挥发掉溶剂即可得 MWNT化学修饰电极 。 1. 3 测定方法
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 麦芽酚为 Acros O rganics产品 (美国 ) ,多壁碳纳米管 (MWNT,深圳纳米港有限公司 ) ,使用前用
310 mol/L HNO3 回流处理 10 h。其余试剂均为分析纯 ,实验用水为亚沸蒸馏水 。 CH I820电化学工作站 (上海辰华仪器公司 ) ,碳纳米管修饰的玻碳电极 (直径 3 mm )为工作电极 ,
82
应 用 化 学 第 25卷
脉冲幅度 50 mV ,脉冲宽度 60 m s。每次测定后 ,修饰电极在空白底液中 ,用循环伏安法在 013～018 V 间以 100 mV / s扫描 8圈即可恢复电极性能 。
2 结果与讨论
2. 1 麦芽酚在碳米管修饰电极上的电化学行为
第 25卷 第 1期 2008年 1月
应用化学
Vol. 25 No. 1
CH INESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY Jan. 2008
基于多壁碳纳米管化学修饰电极直接测定饮料中的麦芽酚
周 君 狄俊伟 3 吴 莹 屠一锋
(苏州大学化学化工学院 苏州 215123)
第 1期
周君等 :基于多壁碳纳米管化学修饰电极直接测定饮料中的麦芽酚
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图 4 pH对阳极峰电流的影响 Fig. 4 Influence of pH on anodic peak current of
表 1 啤酒样品中麦芽酚的测定结果 Table 1 D eterm ina tion of ma ltol in beer a t bare GC electrodes and MW NT2m od if ied electrodes by D PV
Number of determ ination
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2. 2 实验条件的优化 由于氧化过程涉及质子的参与 ,因此酸度对电极反应影响较大 [13 ] 。当 pH值增加时 ,麦芽酚的差示
脉冲氧化电流也随之增加 ,而当 pH值超过 810后 ,峰电流基本保持稳定 (图 4) ,缓冲溶液浓度对测定也 有一定的影响 (图 5) 。因此 ,本法选择 013 mol/L pH = 815的 NH3 ·H2 O 2NH4 Cl溶液为最佳测定条件 。 2. 3 工作曲线 、相对标准偏差和干扰试验
麦芽酚作为食品添加剂被广泛用于食品加工中 [1 ] ,但麦芽酚具有弱的致突变活性和诱导细胞死亡 的毒性作用 [2 ] ,而且麦芽酚能与铝形成稳定的中性水溶性配合物 ,提高了铝的生物利用度及增强了铝 的毒性 ,铝 2麦芽酚配合物的神经毒性比铝 2乳酸盐配合物的毒性高 20倍 [ 3, 4 ] 。联合国粮食与农业组织和 世界卫生组织食品添加剂专业委员会议定 ,人均每天的麦芽酚摄入量以体重计不能超过 2 m g / kg[5 ] 。目 前 ,麦芽酚的测定方法有气相色谱 2质谱法 [ 6, 7 ] 、紫外 2可见光度法 [ 8 ] 、HPLC2安培检测法 [ 9 ]和 F IA 2电化学 发光法 [10 ]等 。然而 ,这些方法涉及复杂和费时的样品前处理过程 ,可能超过 80%的时间花费在样品的 前处理过程中 [ 11 ] ,萃取用的有机溶剂还会造成环境污染 ,因而不便于日常分析 。
Samp le
Beer A Beer B Cola A Cola B Red grape wine W hite grape wine
图 1为麦芽酚的循环伏安图 。图中可见 , GC电极经 MWNT化学修饰 (图 1谱线 b)后 ,阳极峰电流
显著 增 高 , 约 为 祼 电 极 (图 1 谱 线 a ) 响 应 值 的
119倍 ,提高了测定的灵敏度 。这可能是由于碳纳米
管具有大的比表面积及导电能力所致 。在循环伏安
曲线上 ,未观察到还原峰 ,说明麦芽酚在 MWNT修
在上述最佳实验条件下 ,加入 0103 mol/L EDTA 作为金属离子的掩蔽剂 ,麦芽酚的 DPV 阳极峰电 流与浓度成线性关系 ,其线性回归方程为 Ip (μA ) = - 01006 7 + 11423 ×104 c (mol/L ) ( 510 ×10 - 6 ～ 910 ×10 - 4 mol/L ) ,相关系数 R = 01999 3,检测下限为 2 ×10 - 6 mol/L。对 5 ×10 - 5 mol/L 麦芽酚平行测 定 10次其相对标准偏差 RSD = 111% ,这足以满足测定食品和饮料中的增香剂麦芽酚的需要 。
Scan rate: 100 mV / s
图 2 麦芽酚的阳极峰电流与扫速的关系 Fig. 2 Dependence of anodic peak current of
maltol on square root of scan rate in CV
图 3 麦芽酚的 DPV 响应图 Fig. 3 DPV response of maltol 105 c (maltol) / (mol·L - 1 ) : a. 0; b. 8; c. 16; d. 24; e. 32; f. 40; g. 48; h. 56; i. 64; .j 72; k. 80
MWNT2modified electrodes
Response /μA
Stability / %
1. 28
-
1. 277
99. 8
1. 262
98. 6
1. 208
94. 4
Bare GC electrodes
Response /μA
Stability / %
0. 530 5
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0. 323
60. 9
伏安分析法具有简便和价廉的优点 ,是一种极具前途的绿色分析方法 [12 ] 。但通常情况下食品中的 淀粉和蛋白质等大分子物质易吸附于固体电极表面 ,因而影响电极的灵敏度和稳定性 。我们采用硅溶 胶 2凝胶化学修饰电极可实现直接测定饮料中的麦芽酚 [13 ] 。本文采用碳纳米管修饰电极研究了麦芽酚 的电化学行为 ,该电极具有灵敏度高和稳定性好的优点 ,可方便地用于饮料中麦芽酚含量的直接测定 。
范围内 , 500倍于麦芽酚量的 Na + 、K+ 、M g2 + 、Ca2 + 、Cu2 + 、Cd2 + 、Co2 + 、Fe2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、A l3 + 、Fe3 + 、F- 、 C lO4- 、NO3- 、CO23 - 、SO24 - 、SiO23 - 、PO34 - 、柠檬酸根 、酒石酸根不干扰测定 。另外 ,乙醇 、乙酸乙酯 、蔗糖 、抗 坏血酸等也不干扰测定 。体系中加入 EDTA 作为掩蔽剂 ,可有效地避免金属离子的干扰 ,因此该测定方 法具有很好的选择性 。
饰电极上的电极反应是一个完全不可逆过程 。图 2
为循环伏安阳极峰电流 ( ipa )与扫速 ( v)的关系图 。 图中可见 ,在 0101 ～015 V / s范围内阳极峰电流与
扫速平方根成正比 ,说明整个电极过程是受扩散所
控制 。其阳极峰电位随 pH值增加而线性降低 ,线性
方程为 : Ep = 11067 - 01062pH ,相关系数为 01994。 图 3所示为不同浓度的麦芽酚在 MWNT修饰
maltol at MWNT2modified electrode by DPV
图 5 缓冲溶液浓度对阳极峰电流的影响 Fig. 5 Influence of concentration of buffer solution on
anodic peak current of 0. 1 mmol/L maltol at MWNTs2modified electrode by DPV
电极上的 DPV 响应图 ,在 Ep = 0153 V 有氧化峰 ,且 随着麦芽酚的浓度的增加峰电流呈线性增加 ,这是 本方法测定麦芽酚的依据所在 。
图 1 麦芽酚的循环伏安图 Fig. 1 Cyclic voltammogram s of 0. 1 mmol/L maltol at ( a) a bare GC electrode and ( b) a MWNT2modified electrode
摘 要 采用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究了麦芽酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为 ,建立 了一种直接测定饮料样品中麦芽酚含量的电分析测试方法 。在 pH = 815的 NH3 ·H2O 2NH4 Cl缓冲溶液中 ,麦 芽酚在多壁碳纳米管修饰电极上于 0155 V ( vs. SCE)产生不可逆的氧化峰 。该修饰电极对麦芽酚的电化学反 应具有促进作用 ,阳极峰电流与溶液中麦芽酚的浓度成正比 ,线性范围为 510 ×10 - 6 ～910 ×10 - 4 mol/L ,检出 下限为 210 ×10 - 6 mol/L。对含 510 ×10 - 5 mol/L 的麦芽酚溶液平行测定 10 次的相对标准偏差 ( RSD ) 为 111%。多壁碳纳米管修饰电极具有良好的电极稳定性 ,可用于饮料样品中麦芽酚的直接测定 ,避免了繁复费 时的样品前处理过程 。将该修饰电极用于啤酒 、可乐和葡萄酒样品中麦芽酚测定 ,回收率为 98% ～103%。 关键词 碳纳米管 ,伏安法 ,麦芽酚 ,化学修饰电极 中图分类号 : O657. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 100020518 (2008) 0120081204
2. 4 电极稳定性和样品测定 食品及饮料中存在的大分子物质如蛋白质和淀粉会吸附在祼 GC电极的表面 ,严重影响电极的灵
敏度和稳定性 ,阻碍了其在食品和饮料分析中的实际应用 。采用 MWNT化学修饰 GC电极后 ,其电极稳 定性得到了极大的改善 。本文将修饰电极不经任何处理对啤酒样品进行连续的测定 (表 1) ,其第 3次 的响应值比第 1次值下降了 114% ,其第 5次的响应值则下降了 516% ,说明修饰电极确实具有较高的 稳定性 ,但多次连续的测定还是对电极的性能有所影响 ,采用循环伏安扫描处理 (实验部分 )即可实现 电极表面的更新 ,确保修饰电极具有良好的稳定性 。这可能是由于大面积碳纳米管的侧壁表现出较慢 的电子传输速率 ,而开口端显示出优异的电化学性能 [14 ] ,并且端口包含的功能基团可阻碍其吸附杂 质 [15 ] 。因此 ,碳纳米管修饰电极具有良好的稳定性 ,可用于饮料样品的直接测定 ,从而避免了繁杂费时 的样品前处理过程 。
将三电极体系置于 10 mL试液中 。示差脉冲伏安参数为 :电位扫描范围 013～110 V ,扫速 20 mV / s,
2007202211收稿 , 2007205210修回 江苏省教育厅自然科学基金资助 (05KJB150123) 通讯联系人 :狄俊伟 ,男 ,教授 ; E2mail: djw@ suda. edu. cn; 研究方向 :电化学和电分析化学
0. 199 1
37. 5
本文采用工作曲线法进行样品测定 ,测定了啤酒 、可乐 、葡萄酒等样品中的麦芽酚含量 ,测定结果见 表 2,与文献方法 [ 13 ]相比 ,结果令人满意 。
表 2 饮料样品中麦芽酚的测定 Table 2 D eterm ina tion of ma ltol a tMW NT2m od if ied electrodes in beverage sam ples( n = 3)
铂电极为对电极 ,饱和甘汞电极为参比电极 。 1. 2 碳纳米管化学修饰电极的制备
玻碳 ( GC)电极用 615μm 细砂纸湿磨抛光 5 m in,再用乙醇和亚沸水依次超声清洗 5 m in,烘干后备 用 。称取一定量开管处理后的多壁碳纳米管 (MWNT)加入到二甲基甲酰胺 (DM F)中 ,超声分散 15 m in 得到均一 、浅黑色的悬浊液 ,MWNT浓度为 012 g /L。用微量注射器取 10μL MWNT2DM F悬浊液滴加在 裸 GC电极表面 ,红外灯下挥发掉溶剂即可得 MWNT化学修饰电极 。 1. 3 测定方法
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 麦芽酚为 Acros O rganics产品 (美国 ) ,多壁碳纳米管 (MWNT,深圳纳米港有限公司 ) ,使用前用
310 mol/L HNO3 回流处理 10 h。其余试剂均为分析纯 ,实验用水为亚沸蒸馏水 。 CH I820电化学工作站 (上海辰华仪器公司 ) ,碳纳米管修饰的玻碳电极 (直径 3 mm )为工作电极 ,
82
应 用 化 学 第 25卷
脉冲幅度 50 mV ,脉冲宽度 60 m s。每次测定后 ,修饰电极在空白底液中 ,用循环伏安法在 013～018 V 间以 100 mV / s扫描 8圈即可恢复电极性能 。
2 结果与讨论
2. 1 麦芽酚在碳米管修饰电极上的电化学行为
第 25卷 第 1期 2008年 1月
应用化学
Vol. 25 No. 1
CH INESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY Jan. 2008
基于多壁碳纳米管化学修饰电极直接测定饮料中的麦芽酚
周 君 狄俊伟 3 吴 莹 屠一锋
(苏州大学化学化工学院 苏州 215123)