柱芳烃文献综述

文献综述

1.1 引言

超分子化学起源于美国的C. J. Pedersen对冠醚及其基本配位性能的研究，随后在他和J. M. Lehn，D. J. Cram两位科学家的巨大推动下逐渐发展起来的。最早提出超分子化学(Supramolecular Chemistry)定义的是法国Louis Pasteus大学的莱恩(Jean-Marie Lehn)教授错误!未找到引用源。。相比于传统的分子化学，超分子化学主要研究的是分子间在非共价键的相互作用下，两个或多个分子之间组成复杂有序且具有特定功能的化学体系的过程，正是这种弱相互作用才使超分子有序体得以形成。1987年, 为了奖励C. J. Pedersen，J. M. Lehn和D. J. Cram三人对超分子化学做出的贡献，他们被共同授予了诺贝尔化学奖。

分子识别（molecular recognition）是超分子化学的研究核心之一。所谓分子识别是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，这些相互作用主要包括范德华力、疏水相互作用、氢键等。错误!未找到引用源。如今，超分子化学已经成为一个高度交叉的学科，它的一些思想和概念对其他相关学科产生了深远的影响。错误!未找到引用源。

主体分子是组成超分子化学的重要基础之一，第一代大环主体分子是冠醚错误!未找到引用源。，随后又出现了环糊精错误!未找到引用源。，杯芳烃错误!未找到引用源。，葫芦脲错误!未找到引用源。，和柱芳烃错误!未找到引用源。等几种主体分子。主体分子通常是富电子的分子，并以此与客体分子发生相互作用，其空穴的大小、形状、配位数、配体种类等都会影响主体识别各种客体错误!未找到引用源。。这些大环主题化合物参与构建的超分子化学体系，在分子识别、分子机械、生物传感器、光电材料、分子催化、稀有金属及化合物的分离提纯等领域有着广泛的应用。错误!未找到引用源。

1967年，美国DuPont公司的C. J. Pedersen为了合成双酚Ⅰ，用四氢吡喃将邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，除了得到目标产物Ⅰ之外，还得到了极少量的白色纤维状结晶性副产物。对副产物分离研究后发现，这种白色纤维状结晶性副产物是闭环缩合成的大环多元醚化合物Ⅱ（图1-1）错误!未找到引用源。。

图1-1 冠醚的基本型发现

Fig.1-1 Basic discovery of Crown ether

Pedersen发现此化合物在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地增大，这一不同寻常的溶解现象促使他对大环多醚的性质做进一步研究，并根据这些物质的化学结构的形状及特征而称之为“冠醚”错误!未找到引用源。。

第一篇关于环糊精的报道是Villiers在1891年发表的错误!未找到引用源。。环糊精是由几个D-吡喃葡萄糖单元首尾相连而成的环状化合物，是继冠醚以后的第二代超分子主体化合物。目前应用最为广泛的α-CD、β-CD和γ-CD分别含有6、7、8个葡萄糖单元，因为组成的单体数不同，所以它们有着不同的空腔尺寸。环糊精的空腔具有内疏水、外亲水的独特性质，因而通常用于在水相体系中络合中性的芳香族或脂肪族化合物。错误!未找到引用源。环糊精具有易制备、化学性质稳定，易修饰和低毒性等特征错误!未找到引用源。，从被发现以来，环糊精就受到了研究者的广泛关注。

杯芳烃起源于50年代，是奥地利化学家Zinke在研究酚醛树酯的过程中发现的，最后被鉴定为环状四聚体——对叔丁基杯[4]芳烃。错误!未找到引用源。二十世纪七十年代末，美国科学家Gutsche错误!未找到引用源。提出这类超分子化合物的空腔具有可调节性。目前已报道的杯芳烃分子中，有从4个到20个不等的苯酚单元组成，还可以引入适当的自由基改变其构象、溶解性和络合能力等。目前杯芳烃在液膜运输、络合萃取、分子探针、分子器件等多个领域的应用潜力已得到研究。错误!未找到引用源。

二十世纪初期，Behrend错误!未找到引用源。用硫酸催化甘脲和甲醛反应时得到一种未知的白色聚合物，限于当时的测试条件，他未能确定聚合物的准确结构。二十世纪八十年代，Mock和Freeman课题组错误!未找到引用源。重新对这个反应进行研究，

同时利用X射线衍射法对得到的无色晶状化合物进行了分析，确认其化学式为(C6H6N4O2)6，并报道了其空间结构（图1-2）。它是一种葫芦状大环分子，内部是疏水空腔，上下两开口等大。由于其形状和葫芦(Cucurbitaceae)相似，故Freeman 将这种大环化合物叫作葫芦脲(Cucurbituril，简称CB)，至今该俗名已被科学家所熟知和接受。

图1-2葫芦脲化合物

Fig.1-2 Structure of Cucurbituril

由于葫芦[n]脲具有高度对称结构，而且易于包合客体分子且具有更好选择性（相对冠醚，环糊精和杯芳烃），其稳定性较好，所以作为大环分子在超分子研究中受到研究者广泛的关注。但由于葫芦脲不溶于有机溶剂，又难溶于水，只在酸性溶液中具有较好溶解性，这使得葫芦脲的实际用途受到限制。

1.2 柱芳烃的合成研究

2008年，日本科学家Ogoshi Tomoki等人在研究Lewis酸催化对苯二甲醚和多聚甲酵的聚合反应时，得到了一种白色固体，经过分析发现，该产物是一种由五个对苯二甲醚在2-,5-号位相互连接而成的环状化合物，因其晶体结构中分子呈柱状，故被命名为柱芳径(Pillararene)。错误!未找到引用源。柱芳烃成为了最新一代的大环主体化合物。

图1-3 Ogoshi合成柱芳烃的方法

Fig. 1-3 Ogoshi’s Method of synthesis Pillararene

在1,2-二氯乙烷溶剂中，Ogoshi等选取了硫酸，三氯化铁，三氯化铝等多种酸对反应进行催化研究，最终发现当三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)做催化剂时得到产物的产率最高，达到了22%（图1-3）。错误!未找到引用源。虽然这种一步合成柱[5]芳烃的方法比较简便，但反应同时也生成了大量聚合物副产物，导致整个反应的产率不高。Ogoshi课题组在进一步研究柱芳烃的合成时发现，将多聚甲醛的量提升至原来的三倍，柱芳烃的产率得到了明显的提升，达到了71%。错误!未找到引用源。2009年，华南理工大学曹德荣课题组错误!未找到引用源。对柱芳烃的合成进行了探索，并找出了一条简单且高效的合成方法：即在室温下，以二氯甲烷(CH2Cl2)作溶剂，用对甲苯磺酸(TsOH)催化1,4-二乙氧基-2,5-二烷氧基甲基苯进行反应（图1-4），柱[5]芳烃的产率达到75%–95%。更为可贵的是，通过这种合成方法还得到了具有更大环结构的柱[6]芳烃。

图1-4 曹德荣课题组高效合成柱芳烃的方法

Fig. 1-4 Cao Derong group’s method of efficient synthesis Pillararene 此外，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。以2,5-二烷氧基苄基溴或2,5-二烷氧基苄基醇为底物，在二氯甲烷溶剂中，用FeCl3或AlCl3做催化剂时3分钟即可完成反应(图1–5)，这和Ogoshi的方法相比减少了反应时间。他们以2,5-二烷辛氧基苄基醇作为底物，用BF3·O(C2H5)2作催化剂催化反应时，不但得到了14%的柱[5]芳烃，还得到了13%的柱[6]芳烃。