柱芳烃文献综述

文献综述
1.1 引言
超分子化学起源于美国的C. J. Pedersen对冠醚及其基本配位性能的研究，随后在他和J. M. Lehn，D. J. Cram两位科学家的巨大推动下逐渐发展起来的。

最早提出超分子化学(Supramolecular Chemistry)定义的是法国Louis Pasteus大学的莱恩(Jean-Marie Lehn)教授错误!未找到引用源。

相比于传统的分子化学，超分子化学主要研究的是分子间在非共价键的相互作用下，两个或多个分子之间组成复杂有序且具有特定功能的化学体系的过程，正是这种弱相互作用才使超分子有序体得以形成。

1987年, 为了奖励C. J. Pedersen，J. M. Lehn和D. J. Cram三人对超分子化学做出的贡献，他们被共同授予了诺贝尔化学奖。

分子识别（molecular recognition）是超分子化学的研究核心之一。

所谓分子识别是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，这些相互作用主要包括范德华力、疏水相互作用、氢键等。

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如今，超分子化学已经成为一个高度交叉的学科，它的一些思想和概念对其他相关学科产生了深远的影响。

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主体分子是组成超分子化学的重要基础之一，第一代大环主体分子是冠醚错误!未找到引用源。

，随后又出现了环糊精错误!未找到引用源。

，杯芳烃错误!未找到引用源。

，葫芦脲错误!未找到引用源。

，和柱芳烃错误!未找到引用源。

等几种主体分子。

主体分子通常是富电子的分子，并以此与客体分子发生相互作用，其空穴的大小、形状、配位数、配体种类等都会影响主体识别各种客体错误!未找到引用源。

这些大环主题化合物参与构建的超分子化学体系，在分子识别、分子机械、生物传感器、光电材料、分子催化、稀有金属及化合物的分离提纯等领域有着广泛的应用。

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1967年，美国DuPont公司的C. J. Pedersen为了合成双酚Ⅰ，用四氢吡喃将邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，除了得到目标产物Ⅰ之外，还得到了极少量的白色纤维状结晶性副产物。

对副产物分离研究后发现，这种白色纤维状结晶性副产物是闭环缩合成的大环多元醚化合物Ⅱ（图1-1）错误!未找到引用源。

图1-1 冠醚的基本型发现
Fig.1-1 Basic discovery of Crown ether
Pedersen发现此化合物在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地增大，这一不同寻常的溶解现象促使他对大环多醚的性质做进一步研究，并根据这些物质的化学结构的形状及特征而称之为“冠醚”错误!未找到引用源。

第一篇关于环糊精的报道是Villiers在1891年发表的错误!未找到引用源。

环糊精是由几个D-吡喃葡萄糖单元首尾相连而成的环状化合物，是继冠醚以后的第二代超分子主体化合物。

目前应用最为广泛的α-CD、β-CD和γ-CD分别含有6、7、8个葡萄糖单元，因为组成的单体数不同，所以它们有着不同的空腔尺寸。

环糊精的空腔具有内疏水、外亲水的独特性质，因而通常用于在水相体系中络合中性的芳香族或脂肪族化合物。

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环糊精具有易制备、化学性质稳定，易修饰和低毒性等特征错误!未找到引用源。

，从被发现以来，环糊精就受到了研究者的广泛关注。

杯芳烃起源于50年代，是奥地利化学家Zinke在研究酚醛树酯的过程中发现的，最后被鉴定为环状四聚体——对叔丁基杯[4]芳烃。

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二十世纪七十年代末，美国科学家Gutsche错误!未找到引用源。

提出这类超分子化合物的空腔具有可调节性。

目前已报道的杯芳烃分子中，有从4个到20个不等的苯酚单元组成，还可以引入适当的自由基改变其构象、溶解性和络合能力等。

目前杯芳烃在液膜运输、络合萃取、分子探针、分子器件等多个领域的应用潜力已得到研究。

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二十世纪初期，Behrend错误!未找到引用源。

用硫酸催化甘脲和甲醛反应时得到一种未知的白色聚合物，限于当时的测试条件，他未能确定聚合物的准确结构。

二十世纪八十年代，Mock和Freeman课题组错误!未找到引用源。

重新对这个反应进行研究，
同时利用X射线衍射法对得到的无色晶状化合物进行了分析，确认其化学式为(C6H6N4O2)6，并报道了其空间结构（图1-2）。

它是一种葫芦状大环分子，内部是疏水空腔，上下两开口等大。

由于其形状和葫芦(Cucurbitaceae)相似，故Freeman 将这种大环化合物叫作葫芦脲(Cucurbituril，简称CB)，至今该俗名已被科学家所熟知和接受。

图1-2葫芦脲化合物
Fig.1-2 Structure of Cucurbituril
由于葫芦[n]脲具有高度对称结构，而且易于包合客体分子且具有更好选择性（相对冠醚，环糊精和杯芳烃），其稳定性较好，所以作为大环分子在超分子研究中受到研究者广泛的关注。

但由于葫芦脲不溶于有机溶剂，又难溶于水，只在酸性溶液中具有较好溶解性，这使得葫芦脲的实际用途受到限制。

1.2 柱芳烃的合成研究
2008年，日本科学家Ogoshi Tomoki等人在研究Lewis酸催化对苯二甲醚和多聚甲酵的聚合反应时，得到了一种白色固体，经过分析发现，该产物是一种由五个对苯二甲醚在2-,5-号位相互连接而成的环状化合物，因其晶体结构中分子呈柱状，故被命名为柱芳径(Pillararene)。

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柱芳烃成为了最新一代的大环主体化合物。

图1-3 Ogoshi合成柱芳烃的方法
Fig. 1-3 Ogoshi’s Method of synthesis Pillararene
在1,2-二氯乙烷溶剂中，Ogoshi等选取了硫酸，三氯化铁，三氯化铝等多种酸对反应进行催化研究，最终发现当三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)做催化剂时得到产物的产率最高，达到了22%（图1-3）。

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虽然这种一步合成柱[5]芳烃的方法比较简便，但反应同时也生成了大量聚合物副产物，导致整个反应的产率不高。

Ogoshi课题组在进一步研究柱芳烃的合成时发现，将多聚甲醛的量提升至原来的三倍，柱芳烃的产率得到了明显的提升，达到了71%。

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2009年，华南理工大学曹德荣课题组错误!未找到引用源。

对柱芳烃的合成进行了探索，并找出了一条简单且高效的合成方法：即在室温下，以二氯甲烷(CH2Cl2)作溶剂，用对甲苯磺酸(TsOH)催化1,4-二乙氧基-2,5-二烷氧基甲基苯进行反应（图1-4），柱[5]芳烃的产率达到75%–95%。

更为可贵的是，通过这种合成方法还得到了具有更大环结构的柱[6]芳烃。

图1-4 曹德荣课题组高效合成柱芳烃的方法
Fig. 1-4 Cao Derong group’s method of efficient synthesis Pillararene 此外，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。

以2,5-二烷氧基苄基溴或2,5-二烷氧基苄基醇为底物，在二氯甲烷溶剂中，用FeCl3或AlCl3做催化剂时3分钟即可完成反应(图1–5)，这和Ogoshi的方法相比减少了反应时间。

他们以2,5-二烷辛氧基苄基醇作为底物，用BF3·O(C2H5)2作催化剂催化反应时，不但得到了14%的柱[5]芳烃，还得到了13%的柱[6]芳烃。

图1-5 Ma合成柱芳烃的方法
Fig.1-5 Ma’ method of synthesis Pillararene
随后，曹德荣等错误!未找到引用源。

对柱芳烃的合成条件（催化剂、溶剂等）进行了对比研究，发现当用FeCl3做催化剂，在氯仿溶剂中室温反应时能使柱[6]芳烃的产率明显提高，达到30%-40%。

同年，侯军利课题组错误!未找到引用源。

也给出了高阶柱芳烃的有效方法：即用氯仿作溶剂，在一当量的三氟化硼乙醚催化下，一当量对苯二醚与一当量多聚甲醛反应20分钟，然后加入适量水淬灭反应，按已有方法分离出粗产物。

采用高分辨电喷雾电离质谱法检测发现有柱[8、9、10]芳烃存在，并用柱层析法分别分离出1%、2%、2%的柱[8]、柱[9]、柱[10]芳烃产物。

用X-单晶衍射给出的空间结构显示，柱[8]、柱[9]、柱[10]的分子不是一个更大的空腔，而是呈双腔结构（图1-6），经计算发现这些五元或六元环的尺寸都小于柱[5]或柱[6]芳烃所成的单腔的尺寸。

图1-6 X-单晶衍射结构图：a)柱[8]，b)柱[9]，c)柱[10]
Fig. 1-6 X-ray crystal structures of (a) P[8], (b) P[9], and (c) P[10]
1.3 柱芳烃的修饰
柱芳烃是由亚甲基在对苯二醚的2-，5-号位连接而成的环状大分子，和其他大环分子相比，柱芳烃不但具有高度的对称性，还具有易修饰的特性，通过改变两端成醚的分子即可以合成出多种不同的修饰柱芳烃，这对于柱芳烃的应用研究是十分有利的。

柱芳烃的修饰可分为柱前修饰、柱后修饰和柱前柱后交叉修饰。

错误!未找到引用源。

所谓柱前修饰是指将合成柱芳烃的单体对苯二醚在合成柱芳烃前进行结构修饰。

比如改变醚键上的支链结构等，然后用修饰后的对苯二醚来合成柱芳烃，以达到修饰的目的。

同理，柱后修饰即是先合成柱芳烃，然后通过各种方法进行结构修饰或功能化，从而达到对柱芳烃修饰改性的目的。

尽管以上两种方法对于柱芳烃的修饰十分有用，但是仍然存在不足之处，比如长支链修饰后的单体在合成柱芳烃时产率会降低，甚至得不到产物。

因此，在合成柱芳烃前对单体进行必要的修饰，环合反应得到柱芳烃后再对其进行进一步的修饰改性，这种柱前柱后交叉修饰的方法和前两种相比更具有优势，也更具实用性。

Ogoshi等错误!未找到引用源。

首先对柱芳烃进行了柱后修饰改性研究，合成了全羟基的柱[5]芳烃：将一当量的二甲氧基柱[5]芳烃溶解在干燥的氯仿溶液中，然后加入24倍当量的三溴化硼，混合物在氮气保护下25 ℃反应96小时，然后加入适量水淬灭反应，分离出产物全羟基柱[5]芳烃错误!未找到引用源。

图1-7 全羟基柱[5]芳烃的合成
Fig. 1-7 Synthesis of Pillar[5]arene
同年，曹德荣等错误!未找到引用源。

用1,4-位不同取代基的对苯二醚合成柱[5]芳烃，并对其构象进行表征验证，发现共有四种不同的构象。

黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。

在进行柱芳烃研究时也得到了相同的结论（图1-8）。

这是一个典型的柱前修饰的反应，并且合成出的是不对称柱芳烃，拓宽了柱芳烃的种类。

图1-8 四种构象的异构体
Fig.1-8 Four kinds of conformational isomers
有趣的是，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。

用对苯二甲醚和对苯二丁醚按1:4和4:1分别进行共聚反应，成功制备出了含有不同单体的1:4型柱芳烃（图1-9）。

但4:1型柱芳烃的产率只有16%，低于最先报导的22%。

图1-9 黄飞鹤合成混柱[5]芳烃的方法
Fig.1-9 Preparation of Co-pillar[5]arenes by Huang
曹德荣等对4:1型柱芳烃的合成过程中催化剂、溶剂和投料比的影响进行了
研究，经过一系列的对比后发现在二氯甲烷溶液中，用FeCl3催化柱芳烃的缩合
反应具有很好的效果。

他们还找出了一个高效合成混合柱芳烃的投料摩尔比，即
当用对苯二甲醚和修饰后的对苯二醚的摩尔比为16:1时，得到的混合柱[5]芳烃
不但产率高，而且副产物少。

他们成功的将4:1型混合柱芳烃的合成产率调升到
了50%-85%错误!未找到引用源。

（表1-1）。

表1-1 投料摩尔比对4:1型产物产率的影响
Table1-1 Effect of mole ratio to the yield of 4:1 type product 组摩尔比5:0型产率(%)4:1型产率(%)3:2型产率(%) 14/1242711 28/147647
316/15985None 这种混合反应方法合成出来的柱芳烃可以包含一个或多个活性基团，有利于
进行柱后的进一步修饰。

2011年，Strutt错误!未找到引用源。

等首先合成了1-溴乙氧基-4-
甲氧基苯，然后用其和对苯二甲醚进行环合反应，合成了含有一个溴乙氧基支链
的单官能化柱芳烃，然后再经过叠氮化反应和点击反应，合成出了一个含芘功能
化的柱[5]芳烃（图1-10），并测得了该柱芳烃与多种含氨基长链的缔合常数。

图1-10 Strutt等含芘功能化柱芳烃的合成
Fig.1-10 Strutt synthesis Functional Pillararene
张华承等错误!未找到引用源。

用与Strutt相似的步骤合成了一个含有偶氮苯结构的4:1
型功能化柱芳烃衍生物，当用紫外光照射时，偶氮结构会发生构象转变，同时也
伴随着颜色的变化（图1-11）。

此外，当该柱芳烃溶解在溶液中达到一定浓度时，
会自身堆积形成囊泡结构。

图1-11 紫外光照射下柱芳烃进行构象转变
Fig.1-11 Variable conformation of 1 adjusted by UV and visible light 2010年，Ogoshi等合成出了首个具有水溶性质的柱[5]芳烃：将一当量的二甲氧基柱[5]芳烃溶解在干燥的氯仿溶液中，然后加入二十倍当量的三溴化硼，混合物在氮气保护下25℃反应72小时，然后加入适量水淬灭反应，分离出产物全羟基柱[5]芳烃（1）错误!未找到引用源。

，再将全羟基柱[5]芳烃在氢化钠存在下与氯乙酸乙酯反应，得到全酯基取代的柱[5]芳烃2，再将2在强碱性溶液里水解，制得含有全羧基的柱[5]芳烃3，再将3与氨水室温下搅拌反应，得到了一种水溶性的柱[5]芳烃4（图1-12）。

错误!未找到引用源。

图1-12 水溶性柱[5]芳烃的合成
Fig. 1-12 Synthesis of water soluble Pillar[5]arene
黄飞鹤等错误!未找到引用源。

先合成了1,4-二（溴乙氧基）苯，然后进行环化反应，得到了含有10个溴基团的柱[5]芳烃，又将其和三甲胺反应，制备出了含有10
个三甲基铵盐的柱[5]芳烃，这是一种新型的水溶性柱芳烃（图1-13）。

图1-13 黄飞鹤等合成水溶性柱芳烃
Fig.1-13 Huang synthesis water soluble pillararene
目前，已报道的水溶性柱芳烃除了羧酸盐和铵盐两种外，还有含10个咪唑鎓盐的柱芳烃错误!未找到引用源。

和含10个吡啶盐的柱芳烃错误!未找到引用源。

两种，因其具有良好的水溶解性和高产率，水溶性柱芳烃的应用研究也受到越来越多的关注。

侯军利等错误!未找到引用源。

还设计了一种支链端基为氨基的柱[5]芳烃，发现其对长链脂肪酸具有很强的缔合作用。

此外，候等人还设计合成了一种端基为酰胺基团的柱芳烃错误!未找到引用源。

，并将其用作氨基酸的运输通道，不仅可以调节氨基酸从低浓度向高浓度的逆向运输，而且在一些条件下可以做到氨基酸手性对映体的选择通过。

1.4 柱芳烃的物理性质
柱芳烃是由亚甲基在苯环对位链接，具有严格的对称结构。

Ogoshi等错误!未找到引用源。

在研究柱芳烃分子中的氢键时发现，组成柱芳烃的对苯二醚结构在分子中会发生旋转，即两端的醚结构向空腔内外旋转。

而且，当支链的长度变长时，会降低这种自旋的速率，当支链达到一定的尺寸长度时，这种自旋现象会被停止。

错误!未找到引用源。

此外，这种分子内自旋的速率还和温度有关，当温度越高时，自旋速率越快，温度降低时，自旋速率会下降。

从变温核磁谱图的结果看，30℃时，柱芳烃分子中的各种氢峰在一个固定位置，当温度降到-40℃以下时，各种氢的峰均出现了分裂的现象。

错误!未找到引用源。

Ogoshi等错误!未找到引用源。

在研究柱芳烃的手性时发现，当改变温度、溶剂或加入手性客体时，柱芳烃会通过组成单元自身的自旋在p S和p R之间快速的相互转换（图1-14）。

图1-14 手性转换示意图
Fig.1-14 Chiral transition diagram
黄飞鹤等错误!未找到引用源。

对柱芳烃的分子尺寸进行了计算研究，发现柱[5]芳烃的亚甲基与两个苯环之间成键的夹角是108°，非常接近于sp3杂化中碳碳键的夹角，因此柱[5]芳烃的构象是十分稳定的。

另外，计算得柱[5]芳烃的内腔直径约为4.7Å，这和α-环糊精（约4.7Å）以及葫芦脲[6]（约5.8Å）的空腔尺寸很接近（图1-15）。

杨英威等错误!未找到引用源。

对于柱芳烃分子尺寸也做了模拟计算，并给出了包含更高阶柱芳烃分子在内的理论空腔直径。

图1-15 柱[5],柱[6],柱[7]分子尺寸
Fig.1-15 Molecule Parameters of P[5], P[6], and P[7]
1.5 柱芳烃的主客体化学与组装
大环主体的设计合成及其分子识别研究是超分子化学的重要内容之一。

在分
子识别和组装的研究中，往往只有具有特殊和有效识别部位或基团的分子，才能成为理想的超分子受体错误!未找到引用源。

因此，研究主-客体分子之间通过非共价键组合为复杂化学体系的过程，设计具有特定结构和功能的超分子化合物，已成为当今超分子化学的重要课题。

由于柱芳烃本身具有多个酚羟基单元和一个π体系空穴，具有富电子空腔，因此，柱芳烃可以识别或包结带正电的(charged)的客体分子以及不带电的中性分子，如紫精盐、吡啶盐、铵盐等，以及烷基二胺类及烷基胺类化合物。

错误!未找到引用源。

在Ogoshi等首次报导柱芳烃时就研究了柱芳烃与紫精盐和吡啶盐的包结现象，发现当分子进入柱芳烃的空腔后，1H NMR得到的氢原子的位移会向高场移动，这是因为受到了柱芳烃的屏蔽作用。

同时还对比了与两端含有金刚烷的连吡啶二盐的核磁包结数据，各种氢的位置并没有变化，因为金刚烷的分子尺寸大于柱[5]芳烃的空腔直径，所以这种分子不能进入或穿过柱芳烃的主体空腔，不能形成包结（图1-16）错误!未找到引用源。

图1-16 柱芳烃与连吡啶盐的包结
Fig.1-16 Host-Guest Complexes of Pillar[5]arene with C8BpyC8, C8Py, and AdBpyAd
李春举错误!未找到引用源。

等人研究了柱[5]芳烃与多种二咪唑盐的包结情况，此外还发现不同的溶剂对包结行为也有很大的影响，这是由于溶剂会对主客体或者包结体的溶解度产生影响导致的。

Strutt等错误!未找到引用源。

合成的荧光性柱芳烃能和脂肪胺或链状二胺形成1:1的包结，包结后荧光性柱芳烃发生荧光变化，甚至淬灭。

此外，候军利错误!未找到引用源。

合成的具有10个端氨基的柱芳烃对多种链状二元酸也
有很好的主客体包结性能，主客体间可以通过疏水性和静电相互作用形成稳定的1:1的络合物。

分子自组装通常是指分子之间通过非共价键相互作用，自发形成有序聚集体的过程。

黄飞鹤等错误!未找到引用源。

合成的含有一条辛基链的4:1型柱芳烃在一定浓度下能自发聚集成棒状结构，然后通过核磁氢谱、二维谱、X-射线等一系列表征手段确证柱芳烃的烷基链是被包含在另一个柱芳烃的空腔内，当浓度达到一定程度时，形成了超分子聚合体（图1-17）。

图1-17 不同浓度时柱芳烃的络合行为
Fig.1-17 Schematic representation of polymerization of Pillararene in different
concentrations
王乐勇等错误!未找到引用源。

设计合成了一种含尿素结构支链的单官能化柱芳烃，并且经过核磁氢谱、X-射线等方法确证其在溶液中时会形成自身包结，而当处于固态时，则形成两分子之间相互包结（图1-18）。

此外，王等还对含尿素结构的单官能化柱芳烃的自身包结和未形成尿素结构前两分子间的包结行为进行了对比研究，并由此来探讨自组装行为的动力学错误!未找到引用源。

图1-18 不同状态时柱芳烃的包结行为
Fig.1-18 Complexes of Pillar[5]arene in different condition 杨英威等错误!未找到引用源。

合成的一种带有长支链的柱[5]芳烃也检测到了和黄、王相同的结果，当处于低浓度时，柱芳烃会形成自组装或两分子间相互组装，当处于高浓度时则会通过分子间组装形成柱状长链。

除此之外，他们还通过静电纺丝技术首次制造出了基于柱[5]芳烃的聚超分子化合物纳米纤维，有意思的是，这种纤维具有对pH和溶剂成分等的多重响应性。

1.6 柱芳烃的应用
近年来，随着柱芳经研究的深入，柱芳经的功能应用已经成为柱芳烃化学中最为热门的一个方面。

尤其是柱芳烃在物质输送、催化、传感器以及构建纳米材料等方面的应用前景广泛。

侯军利课题组错误!未找到引用源。

合成了一种柱[5]芳烃二聚体，这种二聚体可用作跨膜的质子传输通道，水分子可以在这个传输通道内相互排列成一条线，质子通过
水分子线实现膜间的运输（图1-19）。

此外，他们还合成了一种含有酰肼结构的柱[5]芳烃衍生物错误!未找到引用源。

，衍生物分子中的酰肼基团之间可以形成分子间氢键，这样多个柱芳烃分子间会形成管状的通道，作者设想将它插入囊泡的磷脂膜形成一个单分子通道，实现水分子或质子的跨膜传输。

图1-19 二聚体形成的分子通道
Fig.1-19 Channel formed from dipolypillararene
Ogoshi等错误!未找到引用源。

在用全羟基柱[5]芳烃与聚苯胺(PANI)形成拟轮烷结构的实验中发现，氧化态的聚苯胺溶液，是一种蓝色溶液，加入柱芳烃后，蓝色慢慢消褪最后变成了无色溶液（图1-20）。

作者通过紫外/可见吸收光谱、二维核磁等方法进行了表征，发现其中发生了结合催化反应。

这是因为全羟基柱[5]芳烃是由五个对苯二酚单体组成，具有一定的还原能力，而且柱芳烃的空腔内具有富电子的性质，所以全羟基柱[5]芳烃在结合特定的客体时具有了还原催化的性质。

此外，作者还用杯芳烃和环糊精做了对比试验，发现这两种主体化合物与PANI 形成的拟轮完都不能催化还原氧化态的聚苯胺。

这就进一步证明了全羟基柱芳烃具有还原性能。

图1-20 全羟基柱[5]还原
Fig.1-20 Reduction of per-hydroxyl Pillar[5]arene
此外，Stoddart等错误!未找到引用源。

合成了一种含有芘荧光团的柱[5]芳烃，并用其检测水溶液中的烷基二胺类分子。

黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。

利用含有十个咪唑鎓盐的水溶性柱[5]芳经做稳定剂，在低浓度的金离子水溶液中制备出直径小于 6 nm的金纳米粒子，并成功用其催化了对硝基苯胺还原为对苯二胺的反应。