TiO2光催化剂综述

TiO2光催化剂制备方法及应用综述

摘要总结了近年来有关于二氧化钛光催化剂的制备方法以及用金属和非金属掺杂修饰二氧化钛光催化剂在降解有机物方面的应用。

关键词二氧化钛光催化剂掺杂降解

环境催化是当今催化领域的热点问题。自1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水为H2和O2，揭示了太阳能的利用途径；1973年东京大学Fujishima等提出了将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议，从而推动了光催环境净化的研究。到1997年，日本推出了基于光催化技术[1]的室内空气净化技术，也称为光催化技术和光触媒技术。光催化技术在环境方面的应用主要包括在空气净化、水的净化、抗菌[2]净化以及除臭、防污、抗菌、防霉、防雾等方面，比如无菌病房等。纳米光催化剂的自身特点：（1）常温省能源（仅需低功率的UV光源）；（2）杀菌能力强和广谱（无菌车间）；（3）有毒有机物的彻底净化（使污染物彻底分解为CO2和H20）；（4）效率高，寿命长（可以循环使用）；（5）维护简单、运行费用低；（6）无污染，无毒，卫生安全。

光催化技术是一种高级氧化技术，与普通氧化过程利用热作为能量不同，光催化氧化以光作为能量的来源（下图为光催化原理图）[3]。

锐钛型TiO2光催化剂存在不同能带（即导带和价带），两带之间存在3.2eV的能量间隔，在波长小于400nm的光照射下，价带中的电子被激发到导带形成空穴（h+）-电子对（e-）。在电场的作用下电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明：分布在表面的空穴将吸附在TiO2表面H20和OH氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的电子e-则可以使空气中的O2或水体中的金属离子还原。

·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，其能量相当于15000K的高温，可以将有机化合物中化学键打断，将有机毒物彻底分解为CO2和H20。基于此，近年来光催化剂的研究成为热点。目前制备TiO2粉体的方法有很多，根据所需粉体的要求可以选择不同的制备方法，这些方法可分为物理法、化学法和综合法，本文分别对其进行了综述，力求为制备TiO2光催化剂提供参考。

一、TiO2光催化剂的制备方法

1．物理法[4]

物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其产品纯度高，但缺点是采用的是高能消耗方式。包括气象蒸发沉积法和蒸发-凝聚法两种方法在内。

1.1 气象蒸发沉积法

将金属Ti放置钨舟，在200-1000Pa的He气下加热蒸发，收集凝固的细小颗粒到液氮冷却套管上，然后注入5000Pa的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2粉体。

1.2 蒸发-凝聚法

将平均粒径为3um的工业TiO2轴向注入功率为60kw的高频离子炉Ar-O2混合等离子矩中，在大约 10000K的高温下，粗粒子的TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急速降温，得到粒径在10­50nm 的TiO2。

2．化学法

化学法可以分为液相化学反应法，气相化学反应法和固相化学反应法。化学法制造的纳米粉体的特点是产量大，粒子直径可控制，也可以得到纳米管和纳米晶须，并且该方法可以便捷的对粒子表面进行修饰，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加的稳定。

2.1 液相化学反应法[5]

在均相溶液中，分离溶质和溶剂，溶质形成形状大小一定的颗粒，加热分解后得到纳米颗粒。该方法制备TiO2又分为3种：溶胶-凝胶法、水解法、沉淀法、微乳法等。

溶胶-凝胶法—尹荔松[6]等以钛醇盐为原料，无水乙醇作溶剂，与

水反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再干燥、烧结处理得到产品。得到的产品特点是纯度高，颗粒细，尺寸均匀。

水解法—刘宝春[7]等以TiCl4为原料，在冰水浴中强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，然后把溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液加入到前溶液中搅拌，并且控制温度在15℃。随后升温至95℃，并保温1h，加入浓氨水，pH大约为6，冷却至室温，陈化12h过滤，先用蒸馏水洗去Cl-，后用酒精再洗涤三次，过滤，将沉淀真空干燥，得到粉体。该方法得到的产品晶粒大小均匀。

沉淀法—汪国忠等[8]向金属盐溶液中加入沉淀剂，通过反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢的析出，进而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米固体。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素作为沉淀剂，控制反应液中钛离子的浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备得到TiO2粒子。

微乳法—利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料。

2.2 气相化学反应法

气相化学反应法可以分为以下两种：气象热解法、气象水解法。

气象热解法—在真空或惰性气体下，将反应区域加热到所需温度，然后导入气体反应物或反应物溶液，在高温下挥发并且热分解，生成氧化物。1992年，日本Tobokuoniuemi-tu采用该方法以钛氯化物为原料制备得到四方晶须系纳米TiO2粉末。

气象水解法—以N2、He或空气作为载体，把钛醇盐蒸汽和水蒸气

分别导入反应器的反应区，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和形状。该工艺具有操作温度较低，耗能小，对材质纯度要求不高，易实现连续化生产的特点。日本曹达公司和出光产公司便是采用该方法制备纳米TiO2。

3．综合法

综合法分为激光CVD法、等离子CVD法。

激光CVD法—是美国Haggery在80年代提出，目前有J David Casey用该方法制备出颗粒粒径小，不团聚。粒径分布窄的超细粉体。集合了物理法和化学法的优点。

等离子CVD法—利用等离子体产生的超高温度激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法特点是：（1）不引入杂质，纯度较高；（2）所处空间大，气体流速慢，所以物质可以充分加热和反应。

二、光催化剂的改性研究

目前很多学者致力于对TiO2进行改性研究，在TiO2粉体的基础上进行负载金属离子或活性炭，进而提高其催化活性。

2.1 载银光催化剂Ag- TiO2的制备及催化降解性能

刘守新等[9]在产常温下，控制溶液的pH，将一定量的TiO2与0.1mol/L AgNO3溶液混合，强力搅拌。反应一段时间后加入0.1mol/L NaCO3溶液,所制得的混合物在紫外灯光下辐射下进行化学反应，直至完全。以蒸馏水洗涤，静置后除去上层清夜，下层为目标产物Ag- TiO2。

刘守新等用产物Ag-TiO2和原料TiO2对亚甲基蓝进行催化，得出