稳定烷基化油干点分析与对策

1前言
2009年11月以来，大连石化100kt/a 烷基化装置的产品烷基化油干点不合格，说明产品质量控制存在不确定性，且在以后的生产中连续出现不合格现象，装置被迫多次紧急停工，影响了企业正常生产。

2011年3月，成立烷基化汽油质量改进QC 小组，定期召开质量会议，分析影响产品质量的因素。

2011年3月23日，QC 小组对影响产品质量的因素进行分析，认为存在如下原因：①原料总硫含量偏高。

硫能在HF 酸作用下参与副反应，生成长链的酸溶性油。

酸溶性油沸点较高，进入产品中后会造成干点升高。

②原料烷烯比不合适。

烷烯比过低，烯烃自聚几率增加，生成高于8个碳的重组分，会造成产品干点上升；烷烯比过高，产品收率降低，装置能耗增加。

③原料含氧化合物偏高。

含氧化合物在HF 酸作用下，能够与烃类反应，生成轻质酸溶性油。

轻质酸溶性油在酸再生系统中很难有效去除，进入产品中会造成干点升高。

④反应温度不合适。

反应温度过高，副反应数量增加；反应温度过低，产品辛烷值降低。

⑤酸纯度偏低。

酸纯度越低，实际反应的酸烃比就越低，反应速度降低，副反应数量增加，生成酸溶性油量增加，产品干点升高。

⑥原料二烯烃含量偏高。

二烯烃性质活泼，在烷基化反应中能首先参与自聚反应，生成大于8个碳的非
烷基化油组分，造成产品干点上升。

⑦分馏塔进料换热器泄漏。

如果该换热器泄漏，会造成部分反应产物重新进入反应系统进行反应，生成高分子组分，影响产品干点。

⑧酸再接触器未投用。

如果不投用酸再接触器，会导致反应生成的氟化物不能有效分解，在低浓度酸作用下发生副反应，生成酸溶性油组分，酸溶性油进入产品中，导致产品干点升高。

⑨酸再生系统运行不正常。

酸再生系统操作异常，则副反应生成的酸溶性油无法及时从系统中分离出去。

酸溶性油进入产品，会造成产品干点上升。

⑩装置处理量变化。

加工量越大，副反应数量越多，造成产品干点上升的几率越大。

2主要影响因素的确定
结合以上分析，从人、机、料、法、环角度出发，归纳出产品干点不合格的主要影响因素(见图1)，并进行如下分析。

①原料情况分析：表1统计了影响原料质量的各种因素与酸溶性油的产出量关系。

从表1可以看出，影响酸溶性油产出量比较明显的因素是原料的总硫含量。

在实际生产中也明显
作者简介：焦大勇，工程师，2005年毕业于中国石油大学(华东)化学工程与工艺专业，主要从事轻烃加工的生产和研究工作。

E-mail ：jiaody_dl@
稳定烷基化油干点分析与对策
焦大勇，张琦岩，王国光
(中国石油大连石化分公司，辽宁大连116031)
摘要
针对烷基化装置产品质量波动情况，确定主要影响因素，并制定降低“原料总硫含量”和“原料含氧化合物含量”的目标和对策。

降低原料总硫含量，必须做到最大程度将原料总硫含量控制在20mg/m 3范围内，当原料总硫含量高于
20mg/m 3时，加强酸再生，保证酸纯度，同时降低装置加工量，减少酸溶性油的生成量；降低原料含氧化合物含量，必须做到最大限度将原料含氧化合物控制在0.1%范围内，将含氧化合物浓度高的组分间断性排出系统，不进入反应系统，将生成的轻质酸溶性油定期通过排放不凝气的方式排至火炬系统，减少在系统内积累产生的影响，亦需降低装置处理量，减少轻质酸溶性油的生成。

两项措施实施后，酸纯度明显上涨，说明系统内酸溶性油的含量得到有效控制，从而使进入产品中的重组分含量得到控制，提高了产品质量。

关键词
干点酸纯度含氧化合物总硫酸溶性油
2013年第18卷
·78·
中外能源
SINO-GLOBAL ENERGY
项目
2011-032011-042011-052011-06总硫含量/(mg ·m -3)37.63234.8555.69含氧化合物含量，%0.060.080.030.07二烯烃含量，%
0.180.210.180.23烷烯比 1.12 1.32 1.2 1.18酸溶性油产出量/t
8.76
8.23
8.89
9.26
表1影响原料质量的各种因素与
酸溶性油的产出量关系
②酸纯度分析：酸纯度降低，实际反应的酸烃比降低，则烯烃聚合几率增加，酸溶性油的产出量增加；同时，酸溶性油产出量增加，又反过来影响到酸纯度。

所以，虽然酸纯度的高低既能体现出系统酸溶性油的多少，也能反应出烷基化反应完成的是否顺利。

但不能成为影响产品质量的末端因素。

③设备因素分析：进料换热器(E-5)自2004年投用至今，只泄漏一次，未明显发现产品干点受到严重影响。

所以，此问题可不作为影响产品质量的主要因素。

④反应温度分析：受到冬季和夏季气温影响，反应温度会在一定范围内波动。

反应温度可通过人工及时调整，满足烷基化反应需求。

以上对比分析可以看出，影响产品质量的主要因素是原料质量。

控制好原料总硫含量和含氧化合物含量，能够较好地控制产品质量。

3对策制定与实施
为实现产品质量100%合格、且干点≤193℃的目标，经过QC 小组讨论，分别制定了降低“原料总硫含量”和“原料含氧化合物含量”的目标和对策。

①降低总硫含量的对策：最大程度将原料总硫含量控制在20mg/m 3范围内；当原料总硫含量高于
20mg/m 3时，加强酸再生，保证酸纯度；降低装置加工量，减少酸溶性油的生成量。

②降低原料含氧化合物含量的对策：最大程度将原料含氧化合物控制在0.1%范围内；将含氧化合物浓度高的组分间断性排出系统外，不进入反应系统；将生成的轻质酸溶性油定期通过排放不凝气的方式排至火炬系统，减少在系统内积累产生的影响；降低装置处理量，减少轻质酸溶性油的生成。

3.1降低原料总硫含量对策实施
①当原料总硫含量超过20mg/m 3时，在每周质量例会上对原料总硫含量进行总结，通过科技管理处的职能进行协调。

在2011年度第二季度的质量例会中，都有对原料总硫情况的汇报分析。

②对于确实无法解决的总硫含量高的问题，加强酸再生系统管理，将酸再生塔进料温度由135℃降至120℃，提高酸溶性油的产出量，保证酸纯度，减少进入产品中的重组分酸溶性油的量。

③2011年5月，由于原料总硫含量居高不下，已经超出了工艺设计指标上限，装置负荷下调至满负荷的65%。

3.2降低含氧化合物对策实施
由于本装置部分原料采用MTBE 装置醚化后剩余的碳四组分，原料中不可避免地含有含氧化合物。

采取以下两种降量措施：
①加氢系统脱轻烃塔塔顶回流罐较易积聚含氧化合物，将回流罐部分物料分阶段外送出装置，减少塔顶含氧化合物浓度，使塔底物料中含氧化合
反映出，当硫含量超过30mg/m 3时，酸溶性油的产出速度明显增加；此外，虽然含氧化合物含量偏低，但在氢氟酸作用下，含氧化合物能够与烃类化合生成轻质的酸溶性油，这部分物质很难从酸溶性油的
产出量中体现出来，但却非常明显地影响到酸纯度；原料二烯烃，可以通过装置的加氢单元消除，只要二烯烃含量不超出加氢系统的负荷，则加氢后的原料二烯烃对装置正常生产影响不大。

图1影响产品干点不合格因素鱼骨图
环
反应温度不合适
产品干点不合格
原料二烯烃含量高
原料烷烯比不合适
料
原料总硫含量高
原料含氧化合物高
装置处理量
酸纯度低
法
机
分馏塔进料换热器泄漏
酸再生系统运行不正常
酸再接触器未投用
人
第1期
焦大勇等.稳定烷基化油干点分析与对策
物含量降低，从而降低进入反应系统物料的含氧化合物。

②含氧化合物与烃反应生成的轻质酸溶性油积聚在主分馏塔塔顶回流罐内，车间规定，每周一对塔顶回流罐进行排放不凝气操作，从而将轻质的氟化物排放至火炬系统，减少分离塔底产品中酸溶性油的含量和反应系统的副反应数量。

3.3效果检查
2011年3月以后，酸纯度有明显上涨，从82%上涨至85%，最高时达到88%。

酸纯度上涨，说明系统内酸溶性油的含量得到有效控制，从而使进入产品中的重组分含量得到控制，提高了产品质量。

2011年3～7月期间，产品合格率为100%，产品干点平均为191.95℃，达到了预期目标。

4总结和计划
从本次QC 小组活动的结果来看，影响产品质量的主要因素与当初小组讨论确定的主要因素是相符合的，所制定的相关应对措施也是正确的。

但应注意以下两点：
①装置降低加工量减少酸溶性油的生成量，只能作为权宜之计，不能长时间采用，否则会造成装置能耗上升和加工成本的升高。

最根本的解决措施，还是及时调整上游脱硫装置的操作，降低原料中的总硫含量。

②不凝气的排放要适度，根据原料分析的含氧化合物含量，定期、定量排放。

排放过度，既增加火炬系统压力，又增加了物耗。

能够在原料加氢单元脱除的部分含氧化合物，应当控制好脱轻烃塔的操作进行脱除，尽量不要带入反应部分，减少轻质酸溶性油的生成。

下一步还要完成以下三方面工作：①对影响产品质量比较敏感的因素，如总硫含量和含氧化合物含量等，做好跟踪并及时采取相应措施；②从实际生产出发，进一步控制好影响产品质量的关键因素，提高产品质量；③在提高产品质量的同时，做好装置能耗优化工作，使生产向着优质高产、节能减排的方向迈进。

(编辑常雪红)
An Analysis of Measures to Stabilize Final Boiling Point for Alkylate Oil
Jiao Dayong ，Zhang Qiyan ，Wang Guoguang
(PetroChina Dalian Petrochemical Company ，Dalian Liaoning 116031)
[Abstract]To overcome the dramatic fluctuations in the quality of products from an alkylation unit ，technicians studied the main influencing factors and came up with objectives and countermeasures to lower the total sul -fur content of feedstock and oxygenated chemical content of feedstock.To reduce the total content of sulfur in feedstock ，the total content of sulfur in feedstock must be controlled below 20mg/m 3and when the sulfur content exceeds 20mg/m 3，acid regeneration should be strengthened to ensure the purity of the acid while si -multaneously reducing the amount of feedstock processed by the unit and the output of acid soluble oil.In order to reduce the content of oxygenated chemicals in feedstock ，the content of oxygenated chemicals in feedstock must be limited to 0.1%or below and components with high concentrations of oxygenated chemi -cals should be discharged from the system intermittently instead of entering the reaction system.Light acid soluble oil generated should be discharged into the flare system regularly in the form of non-condensable gas to reduce the effect of a buildup of the oil in the system.The amount of feedstock processed by the unit should also be lowered to reduce the output of light acid soluble oil.As a result of these measures ，the puri -ty of acid increased considerably ，indicating that the content of acid soluble oil in the system was brought under effective control.Therefore ，the contents of heavy components entering products were reduced and the quality of products produced improved.
[Keywords]final boiling point ；acid purity ；oxygenated chemicals ；total sulfur ；ASO
2013年第18卷
·80·
中外能源
SINO-GLOBAL ENERGY。