1.热力学体系的微观描述

3. 转动能级只与转动惯量有关；
4. 直线转子量子态由J，m两个量子数描述，即自由度为2； 能级简并度为2J+1 5. 转动光谱按跃迁选律，ΔJ=±1是允许跃迁，则转动光谱谱 2 h 线频率为 / h E E 2( J 1) J J 1 J 8 2 I 这是等间隔谱线
描述体系的微观运动，首先描述其基本组成粒子的微观 运动状态。粒子的运动状态是指其力学运动状态，可以是 量子力学描述 也可以是经典力学描述。
粒子运动状态的两种描述方法
经典力学:
坐标系中的点.可Biblioteka Baidu同时无限精确的确定粒子的空间
坐标和运动坐标.
用空间或相宇中的点来描述微观态.
量子力学:
量子态. 服从测不准原理.
1 1 2 sin ψ , ψ , 2 2 sin sin
方程的解为：
2J 1 J m ! ψ , ( 1) J m ! 4
核自旋运动、 （核自旋量子数）
电子自旋运动、 （电子自旋量子数）
为了全面的描述分子的微观状态，需要一 套量子数，每套量子数均代表分子的一种 微观运动状态。
平动(三维势箱平动自由子)
平动：分子质心在空间中的运动
宏观系统的热力学函数值与其形状无关, 不妨设系统形状为一 方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动. 平动的量子力学描述： 微观粒子的运动用 Schrodinger 方
粒子的运动满足正则运动方程
H qi pi

H pi qi

当某一初始时刻给定了qi0，pi0后，由正则运动方程可以确定 在任何时刻t的qi，pi值，这一组数值就完全确定了粒子的一 个运动状态
粒子的微观运动状态也可以直观地表现在几何空间中，用 q1，q2，…，qr ，p1，p2，…，pr 为直角坐标构成一个2r 维 空间，这个空间称为μ空间（ μ相宇） 在μ相宇中 相点: 表示粒子的微观运动状态 曲线: 粒子运动状态随时间的改 变的轨迹，
基态能级 第一激发态： 第二激发态： 第三激发态： 第四激发态： 第五激发态： 第六激发态：
3e 6 9 11 12 14 17
1（111） 3（112，121，211） 3（122，212，221） 3（113，131，311） 1（222） 6（123,132,213,231,312,321） 3（223，232，322）
E Et Er Ev Ee En1 En2
波函数则为：
t r v e n n
1
2
按照量子力学的观点，体系中分子各运动自由度的 能量都是量子化的。但在一定条件下，某些运动形 态的能级非常密集，这时，可以用经典力学来描述 此类运动，如分子的平动、转动及分子间的作用势 能等。 建立在经典力学之上的经典统计力学对于能级间距 较大的振动运动电子运动和核运动是不适用的，但 对于能级密集的平动、转动等运动形态的描述则是 成功的。 特别对于粒子间有相互作用势能的体系，目前还须 求助于经典统计力学来处理与分子作用势能有关的 问题。
设三维势箱的边长分别为a,b,c 三维平动子的总波函数与能量分别为：
8 nx x ny x nz x ψ ( x, y, z ) sin sin sin V a b c
2 2 2 n n h nx y z E 2 2 2 8m a b c 2
则能量间隔为~+d 的微观状态的数目为：
d 1 d d r d h
ω(ε)称为态密度

d
... dq1 ...dqr dp1 ...dpr
例：一维谐振子
r 1, p2 1 H m 2 x 2 2m 2
1 dxdpx h 0 H
用薛定谔方程描述微观运动状态.
粒子运动状态的量子力学描述
原则上，粒子的量子态由薛定谔方程确定： H ψ=Eψ
H : 系统哈密顿算符， E: 系统本征能量， ψ: 系统的本征矢量，即系统的本征波函数。
分子中含有n个原子，当不考虑其电子运动时， 需要 3n 个独立变量即 3n 个自由度来描述分子 的运动状态。 这 3n 个自由度包括平动自由度、转动自由度和 振动自由度。三种自由度的分配为： 平动自由度：3
m 1/ 2
P cos exp( im )
m J
J为转动量子数，取 0，1，2，3，…
m为磁量子数， 取 –J,-J+1, …,0,…,J-1,J 即对每一个J，有2J+1个波函数对应于同一能量本征值
刚性转子能级公式为：
E h2 8 I
2
J ( J 1)
J 0,1, 2
gJ 2 J 1
《统计热力学导论》 高执棣 郭国霖 北京大学出版社
《统计热力学在物理化学中的应用》
唐有祺 科学出版社
统计热力学
2
统计热力学是经典力学（量子力学） 与热力学之间的桥梁。
统计热力学从热力学体系的微观性质出 发，运用统计的方法，导出体系宏观性质
及规律。
3
热力学
（宏观、唯象）
有普遍性、不具体，以实 验测量获得的关系（如物 态方程）为基础
转动的特点：
1. 转动动能级差约为10-22J （10-1kT）
2. 转动能级分布不均匀，能级越高，能级差越大 h2 J E J 1 E J ( J 1) 2 4 I 但是 / E 2/ J 0 (n ) J J 所以转动量子数很大时能级也可视为连续变化；
p
一簇曲线: 体系的运动状态随时 间的改变的轨迹
q
-相宇
例1 一维自由粒子
px
r 1
x, p x

1 2 px 2m
2m
p
Lx
x
例2 一维谐振子
r 1 q, p
p2 1 m 2 q 2 2m 2
q
2 m 2
微观状态数：
粒子能量为~+d 对应的微观状态的数目 经典力学描述中,粒子能量为~+d 可表示为μ相宇 中的一个壳层的体积

d
... dq1 ...dqr dp1 ...dpr
+d
但是，这一壳层中包含的状态 无限多，经典力学本身无法定 义微观状态数。
考虑到测不准原理：
ΔpΔq h
可以将μ相宇 做粗粒化处理
空间的粗粒近似
p
h0r
相格 足够小，同一相格内的 不同相点所代表的状态 可近似认为相同。
振动(一维简谐振子)
分子中原子的振动在选择适当坐标后，可以分解为若干彼此独 立的一维简谐振动 用Schrodinger 方程描述一维简谐振子，有微分方程：
d 2ψ x dx
2
2m 2 2 2 E 2 2 mv0 x ψ x 0 ћ


解得谐振子波函数为：
1 2 2 ψ x N v exp a x H v (ax ) 2
nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数;
nx、ny、nz 均取正整数：1, 2, 3, …
设：a=b=c，能量表达式为：
t 能级能量 2 2 h / 8ma
h2 2 2 2 t n n n x y z 8ma 2


能级简并度
n n n
x y z
3n
转动自由度：
振动自由度：
线性分子：2 非线性分子：3 线性分子：3N-5 非线性分子：3N-6
振动：双原子分子的振动
CO2的4种振动模式
1 3
2 4
H2O 的 3种 振动 模式
1 2 3
全面描述分子的运动要考如下微观运动: 电子运动、（总轨道角动量量子数） 平动、 （平动量子数） 转动、 （转动量子数） 振动。 （振动量子数）
2. 振动能级非简并，即能级简并度为 1； 3. 振动基态能量为1/2hv0，这是波粒二象性的体现； 4. v=0时，根据相应波函数，
a
0 ( x)
2

exp( a 2 x 2 )
在x=0时处找到粒子概率最大，与经典力学刚好相反； 随着量子数增大，量子力学的结果趋近于经典力学结果（例如 v=10时结果就非常接近了）
h2 8ma 2
19 18 17 14 12 11 9 6 3
三维平动子能级及简并度
平动的特点：
1. 平动能级差很小 约为10-39J （10-18kT） 2. En正比于n2，能级分布不均匀，能级越高，能级差越大 h2 n En 1 En n (n>>1) 2 4ma (n ) 但是 n / En 2/ n 0 所以量子数很大时能级可视为连续变化，即在大量子数的情 况下量子描述趋近经典描述。 3. 平动能级与外参量（体积）有关
热力学 体系
量子力学
经典力学
+统计方法
统计热力学
实验 预测现象 三大定律 演绎
（微观、唯理）
可以获得热力学、可以预 言具体体系性质、需基本 假设、实验验证
一、系统状态的微观描述
平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是如何从 微观角度定量的描述宏观系统。 宏观系统一般由基本微观粒子组成，组成系统的微观粒 子简称为粒子。组成系统的粒子通常是分子或原子，但某 些特殊的系统，也可能由其他基本粒子如电子、声子等组 成。
q
每一相格体积为h 同一相格中各相点对应的粒子 能量近似相同。
Δp Δq h0
对于2r 维μ空间，相格体积为
Δp1Δp2 Δpr Δq1Δq2 Δqr h0r
粗粒化处理后，可以由相体积计算微观状态数，粒子能 量低于的微观状态数为：
1 r h

0 H
... dq1 ...dqr dp1 ...dpr
程描述，有微分方程：
2 2 2 ћ d d d 2 ψ x , y, z ψ x , y, z 2 2 2m d x dy dz
平动运动可视为各自独立的，波函数可以分解为三方向 的独立运动；总能量为三个方向运动能量的和。于是有：
ψ x, y, z ψ x ψ y ψ z
运动状态 平动 转动 振动 电子运动 电子自旋 核自旋
量子数 nx,ny,nz J ,m v S,P,D,F,…(Σ,Π,Δ,…) mS I
一个分子的微观运动包括如上运动形态。这些运动形态
可以近似的认为相互独立，互不干扰，分子每
种运动的具体状态由分子在此运动状态上所处的量子数所决 定。为了全面的描述分子的微观状态，需要一套量子数，每 套量子数均代表分子的一种微观运动状态。 分子能量即为各形态能量之和
V为振动量子数，可取0，1，2，3，… Hermite多项式Hv，给出相应函数
简谐振动的能级公式：
1 E v v hv0 2
5
v = 0，1，2…… 0：振动频率
振动运动的各能级均是非 简并的, 能级的简并度 均为1:
4
3
2 1 0
简谐振子能级及简并度
振动的特点：
1. 振动能级差约为10-20J （约10kT）；
粒子运动状态的经典力学描述
设粒子的自由度为r，则粒子在任意时刻的力学运动状态 由粒子的r个广义坐标 q1，q2，…，qr 和相应的广义动量p1， p2，…，pr 在该时刻的数值确定。 粒子能量可以表示为广义坐标和广义动量的哈密顿函数
H (q1 , q2 ,..., qr , p1 , p2 ,... pr )
4. 基态能级能量不等于0，这是粒子波动性的体现；
5. 基态能级非简并；随着能级增高，能级数或者说微观态密 度会大量增加。
转动(双原子分子刚性直线转子)
刚性转子转动的等价于一个折合质量为 μ =m1m2/(m1+m2) 的粒子 在球面上的运动，用Schrodinger 方程描述，有微分方程：
ћ2 2 re2
（转动量子数）
（转动能级简并度）
（分子转动惯量） 双原子分子： I r 2 （r:核间距） m A mB m A mB
I
线性多原子分子： I i mi ri2
mi ：i 原子质量
ri ：i 原子至分子质心的距离
30
h 2 20 8 2 I
12 6 2
刚性转子能级及简并度