水凝胶的合成、性质及应用.

大学化学第16卷第5期2001年10月知识介绍
水凝胶的合成、性质及应用
翟茂林哈鸿飞
(北京大学技术物理系北京100871
摘要本文介绍了水凝胶的制备方法、性质、影响其性质的主要因素及其在日用、工农业和医
用领域的应用。

水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。

亲水的小图1 水凝胶网络示意图a 、b 表示内部4功能和3功能链联结点分子能够在水凝胶中扩散。

水凝胶的网络结构如
图1所示。

水凝胶具有良好的生物相容性,自20
世纪40年代以来,有关水凝胶的合成、理化性质
以及在生物化学、医学等领域中的应用研究十分活跃[1]。

水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键
合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。

物理凝
胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶
可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。

许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,
如k 型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚
乙烯醇(PVA是一典型的例子,经过冰冻融化处理,可得到在60 以下稳定的水凝胶[3]。

化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。

根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。

根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。

传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5]
是指自身能感知外界环境(如温度、pH 、光、电、压力等微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。

此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。

根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。

天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起
越来越多学者的重视。

但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。

此外,人们对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣:(1能够在体内环境被分解的水凝胶,如在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶[8],能够被酶分解的水凝胶[9];(2能以离子交换形式释放蛋白质的水凝胶[10];(3具有记忆的水凝胶[11]等。

1 水凝胶的制备
1.1 单体聚合并交联
合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3种,表1列出了部分单体及交联剂。

表1 水凝胶制备中常用的单体和交联剂
中性单体酸性或阴离子型碱性或阳离子型交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯丙烯酸衍生物甲基丙烯酸胺乙酯衍生物二甲基丙烯酸乙二醇酯及衍生物丙烯酰胺衍生物巴豆酸乙烯基吡啶N,N 亚甲基双丙烯酰胺
2,4 戊二烯醇 1苯乙烯磺酸钠
N 乙烯基吡咯烷酮
丙烯酸酯衍生物
水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。

一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。

Nogaoka[12]及本文作者[13]等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N 异丙基丙烯酰胺(polyNI PAAm水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。

与传统方法相比,合成的凝胶更均匀,更有利于其性质的研究及生产更方便。

此外,为了特定的应用,可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特殊的物理和化学性质。

1.2 聚合物交联
从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。

物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。

化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA 交联成网络聚合物水凝胶。

从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。

许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶[14],如PVA、polyNI PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮
(PVP、聚丙烯酸(PAAc、聚丙烯酰胺(PAAm、聚氧乙烯(PEO、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA等。

采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。

1.3 载体的接枝共聚
水凝胶的机械强度一般较差,为了改善水凝胶的机械强度,可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。

在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术,单体可以共价地连接到载体上。

通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等[15],其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术[14]。

2 水凝胶的性质研究
2.1 溶胀收缩行为(凝胶状态方程
吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。

在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。

当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡,可见凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压。

根据Flory凝胶溶胀理论,渗透压为:
=-RT
V0ln(1- + + 2-RT 0
1/3
-
1
2
0+RT(N gel-N sol
在上式中V0是溶剂的摩尔体积;R和T分别是气体常数和热力学温度; 是Flory 相互作用函数; 0、分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中高分子的体积分数;N g e l和N sol分别是凝胶和溶液中离子的总浓度; 是干凝胶中有效高分子链密度。

上式称为水凝胶的状态方程,它表达了 T的关系。

可见,水凝胶的溶胀特征与溶质、溶剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有关,渗透压由大分子链水相互作用 1(第1项,大分子网络的橡胶弹性 2(第2项及聚合物水凝胶内、外离子浓度差 3(第3项构成。

水凝胶的溶胀收缩行为通常用凝胶溶胀前后的质量百分比表示,对于膜的溶胀也常用膜面积的变化表示。

2.2 力学性能
水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能,而且应具有理想的力学强度,以满足实际的需要。

研究水凝胶力学性能[16]必须很好地掌握橡胶弹性及粘弹性理论,橡胶弹性及粘弹性理论基于链的取向和结构的回复与时间的关系,前者不依赖于时间,而后者与时间有关。

通过使用描述力学行为的理论,能够分析聚合物的结构,测定交联链间的有效分子量以及阐明弹性活动链交联成环的数目,有时候也必须使用理论外推力学性能以确定所选用的材料。

大多数水凝胶在溶胀状态下呈橡胶态,当水凝胶处于橡胶态时,它的力学行为主要依赖于聚合物网络结构,在足够低的温度下,这些凝胶失去橡胶弹性而表现为粘弹性。

通常测定水凝胶的力学性能包括拉力试验(橡胶弹性行为和动态力学分析(粘弹行为。

在大多数同轴拉伸试验中,样品在适当的模具中切成哑铃状,然后放在两个夹具之间,在不同的载荷和速率下反向拉伸,Peppas等[17]详细讨论了典型样品的尺寸及实验方法。

柱状水凝胶的强度用压缩强度表征,相当直径的水凝胶被切成等长度的样品,在不同压力及速率下压缩,则可得到凝胶的压缩强度[7,18]。

为了测定聚合物的时间依赖性,动态粘弹行为,需要进行动态力学试验,样品要求作成薄的长条状,边成直角,断面均匀,运用剪切应力完成试验,所以,哑铃状不再是最佳的样品形状,最佳的样品形状与材料的模量有关,Lustig[19]等在聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚(甲基丙烯酸羟乙酯共甲基丙烯酸甲酯水凝胶的动态力学试验中,采用6cm 1cm 0.3cm的样品尺寸。

另外需要指出的是,有关水凝胶的力学性能测试,目前还没有一个统一的标准。

2.3 水凝胶性质的影响因素
前面我们分析了水凝胶的溶胀行为及力学性能,以下从3个方面简述水凝胶性能的调整
方法。

2.3.1 共聚单体的组成
改变共聚单体的组成是最重要,也是最简单的改变水凝胶性质的方法。

在共聚凝胶中,提高刚性链组分的相对含量可提高其力学性能,但却使其溶胀性能减弱,这是因为刚性链是更为疏水的聚合物,有关这一方面研究的例子很多[20,21],比如N 乙烯基吡咯烷酮(NVP加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA中以后,水凝胶的杨氏模量下降,而溶胀比却增加[21]。

2.3.2 交联密度的影响
水凝胶的力学强度几乎完全起因于凝胶的交联。

增加交联剂的含量可提高交联密度,从而提高凝胶的强度,但应注意在某些体系中加入大量的交联剂常常导致非均相现象发生。

比如,在PAAm凝胶中加N,N 亚甲基双丙烯酰胺(Bis[22],当Bis的量超过5%后,出现非均相,尽管凝胶的强度仍被提高,但在非均相体系内,交联剂之间反应形成大量的环,对凝胶强度的提高没有贡献。

另一个提高交联度的方法是采用电离辐射法[7,14],许多水溶性聚合物水溶液,比如PVP、PVA、PHEM MA、PEO、PAAm、PAAc等辐照后可形成水凝胶,且随着剂量的增加,凝胶的交联度增加,凝胶
强度提高。

但是,随着凝胶交联度的增加,凝胶网络孔径变小,溶胀度下降,网络分子链的活动性下降,凝胶的弹性也下降。

2.3.3 合成条件的影响
合成条件主要包括反应时间、温度及溶剂的类型及用量等因素,上述因素中最重要的是溶剂的影响,如果存在大量的溶剂,则交联剂更易成环,而不是与其他单体交联,这将减少交联密度,降低凝胶的强度。

当溶剂的种类及性质发生变化时(比如改善pH或水溶液的离子强度,共聚结构可能被改变,因为离子强度、pH影响单体的反应性,这些条件的改变可能导致共聚物由无规转变为嵌段或形成特殊结构的共聚物。

从H EMA和DMAMA(甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的共聚实验可清楚地看到合成水凝胶性能与合成条件的关系[23],随着合成凝胶时pH 及溶剂加入量的变化,凝胶溶胀比由2.1增大到12.6。

在pH3~8范围内随pH的轻微增大,溶胀比降低,当溶剂的体积分数由0.1增大到0.7时,溶胀比几乎增大400%。

综上所述,水凝胶的溶胀行为与其力学性能密切相关,大多数提高凝胶强度的方法均导致溶胀度降低,所以,合成水凝胶时应综合考虑影响水凝胶的各种因素,从而获得符合要求的水凝胶。

3 水凝胶的应用
3.1 日用品
水凝胶作为一种高吸水性材料,广泛地应用于妇女卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体以及纸巾等方面,用量不大,价格能为消费者接受,目前用在该领域的材料主要是交联的聚丙烯酸盐及淀粉丙烯酸接枝聚合物。

3.2 工业用品
水凝胶可用于油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料、防静电、密封材料、蓄冷剂、溶剂脱水、金属离子浓集、包装材料等诸多方面。

比如,用做包装材料,当运输和贮存可能会受潮和本身可能会溢流的货物时,可用含高吸水性水凝胶
的复合材料包装,以保证货物安全。

高吸水性凝胶与无纺布和薄膜组合,可加工成不同结构吸液衬里材料,用以包装肉类食品,使商品能保持清洁外观,取食时包装袋中不存液体。

3.3 农业、土建
水凝胶材料可用在农用薄膜、农业园艺用保水材料、污泥固化、泥水添加剂、墙壁顶棚材料等方面。

绿化沙漠是高吸水性水凝胶材料极有潜力的用途之一,可通过制成保水剂的方式实施。

以高吸水性凝胶为主要成分,加入粘土和水制成保水剂,再和农用的土掺在一起就可很好保存土壤中的水分,埃及正在推进一项利用该技术绿化沙漠的宏大工程。

3.4 生物医学领域
3.4.1 烧伤涂敷物(H ydrogel Dressing
水凝胶材料直接用于与人体组织接触,可防止体外微生物的感染,抑制体液的损失,传输氧到伤口,一般说来能促进伤口的愈合。

在中欧,注册商标为HDR或AQUA GEL的水凝胶烧伤涂敷物,销售前景看好,这种产品是通过辐射法制备的[24]。

这种涂敷物也可制成喷雾液、乳液或膏状,一些消炎药物也可包埋其中,透过凝胶缓慢地释到受伤部位,加速伤口的愈合。

3.4.2 药物传输体系(DDS
当水凝胶被移植或注射到生物体后,水凝胶能够维持或向体液控制释放包埋在水凝胶中的药物,一般说来,有两种类型的控制释放,一种是像凝胶涂敷物一样释放小分子,另一种情况是含有药物的聚合物基材逐渐分解,在这种情况下,药物扩散进入周围环境,由材料的生物降解速率控制。

有时水凝胶作为胶束装载药物,药物释放的速率由通过调整交联度和水凝胶的化学组成实现,特别是智能型水凝胶问世以来,水凝胶在该领域的应用研究更为深入。

3.4.3 补齿材料
有一些两组分或多组分的补齿材料含有HEMA或其他亲水型聚合物,这些材料被放在颚槽或牙根部的孔内聚合或交联,在大多数情况下,这些反应由U V引发。

Dybek等[25]通过辐射手段将PVA和明胶交联制备了补齿材料。

3.4.4 移植(implants
PVA是第一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。

水凝胶已被用做移植乳房、鼻子、面部、缺唇修补、替代耳鼓膜等方面。

水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。

3.4.5 隐型眼镜
隐型眼镜以PHEMA为基材,加入PVP、PVA、PMAAc、壳聚糖等,用以提高PH EMA的力学性能和增大氧的渗透,由辐射法制备的隐型眼镜已经在中国上市[26]。

此外,当前治疗白内障用的眼晶(JOL是由PMMA或PVA制成的。

3.4.6 生物分子、细胞的固定化[15]
水凝胶固定化的生物分子和细胞在分析、医学诊断等方面有着广泛的应用。

生物分子和细胞可以固定在水凝胶小球的表面或其内部,然后装填柱子,这样的柱子可以用于分离混合物中的特殊生物分子。

生物传感器是表面固定了生物分子或细胞的电化学传感器,生物分子一般固定在与生物传感器物理元件相连的水凝胶表面或其内部。

水凝胶膜是连接生物分子和物理元件的枢纽,因此很重要。

4 水凝胶研究展望
回顾水凝胶50多年的发展历程,可以看到水凝胶已经被广泛地应用到医学、生物技术和工农业等诸多方面。

目前,有关水凝胶的热点工作主要集中在以下几个领域: 以P.J.Flory 凝胶溶胀理论为基础发展起来的智能型高分子凝胶材料研究; 天然高分子凝胶材料以及天
然高分子与合成高分子共混型凝胶的研究 ; 等。

参 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 接枝及互穿网络 ( IPNs 型高分子凝胶的研究考文献 Peppas N A . H ydrogels in M edicine and Pharmacy. Boca R at on: CR C press,
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子量与同位素丰度委员会于 2001 年 6 月 30 至 7 月 2 日澳大利亚 Brisbane 会议上 , 决定采用下列原子量的新标准 ( 括号内的数指末位数的不确定度。

表中锌和镝的新标准值为北京大学张青莲教授等的测定结果。

元素锌氪钼镝符号 Zn Kr Mo 新标准值 65. 409( 4 83. 798( 2 95. 94( 2 65. 39( 2 83. 80( 1 95. 94( 1 162. 50( 3 旧
值 Dy 162. 500( 1 ( 童卫粟 27。