生物可降解高分子材料ppt课件
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表一：天然高分子的分类和常见例子
天然 高分 子
天
天
然
然
多
纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
3
• 图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a)
普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。
4
• 由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀
粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。 这种性质一方面使其在在反应性混合时显 得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、 难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀 粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。
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• 由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉
• 与淀粉共混的可降解聚酯类化合物有聚ε-己
内酯 (PCL)和聚乳酸(PLA)等。尽管PCL价格 较低，但是其和淀粉间的相容性却很差。 提高淀粉与PCL共混体系相容性的最简单的 方法是加入增容剂来改良界面性能。近几 年来对淀粉/PCL体系增容剂的研究有很多， 如酸酐改性PCL、二异腈酸酯改性PCL、甲 基丙稀酸缩水甘油酯改性PCL、阴离子开环 聚合己内酯接枝淀粉等方法。
• 淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物
的潜在优势在于:
① 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力;
② 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化 碳气
必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小分 子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键 以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性 能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。
• 提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善
湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方 法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共 混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微 波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外 加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照 射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联 后，淀粉共混体系耐wk.baidu.com性明显提高，材料硬化、 韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低 6
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从来源看天然可降解高分子材料的前景
天然高分子和常见例子如表一所示，这些 物质作为动植物的构成以及保护体，同时 也是生命、生理过程的重要功能物质，而 且大都可以由自然界中既存的微生物分解 成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降 解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、 胶原蛋白等，其中尤其以改性后的淀粉塑 料最为重要。
高分子类型
主链键合形式
降解产物
聚酯 聚醚
—C—COO—C— —C—O—C—
—COOH + HO—C— —C—OH + HO—C—
聚氨酯 —C—O—CO—NH—C— —C—OH + CO2 + H2N—C—
聚酰胺
—C—CO—NH—C—
—C—C—CO—OH + H2N— C—
11
典型生物可降解高分子材料 淀粉塑料
14
淀粉作为可降解材料的优缺点
优点：来源丰富、价格低廉、生
物降解性好。
缺点：强极性、强结晶性、热塑
性差、加工困难 、极强的亲水性 、 耐候性差。
15
淀粉系列生物降解塑料
• 目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料
中居首位，占总量的2/3以上，我国建成的降解塑 料生产线绝大多数是生产填充型淀粉塑料和双降 解淀粉塑料。
• 接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，
按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀 粉接枝改性主要为提高共混体系的使用性 能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的相 间结合力。
• 所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉
的羟基反应，使淀粉带上官能团。常见的 小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀 粉等。
7
• 将热淀粉与其它材料共混，既可以提高淀
• 淀粉主要存在形式
以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类
和基因背景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成
会有很大的不同。
13
• 动植物吸收淀粉的方式
植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶 和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。
内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀 粉上的乙缩醛键，对支化点却不起作用；
许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能 水解支化点。
9
合成高分子材料的可降解性
合成可降解高分子材料的方法
主要有生物发酵法和化学合成法两种。
二者共同的特点是合成的材料主链中都 包含有容易被微生物分解的链段（如表二）
依目前的研究状况看，大部分生物可降解
高分子材料的合成还是通过生物发酵技术
和化学两种方法的结合，单纯依靠化学法
合成的研究并不多见。
10
表二：从分子结构看合成高分子的可降解性
第七章 可降解高分子材料
经过100多年的发展，由石化产品制备的橡胶和 塑料制品已经在全世界的范围内得到了广泛的应用。 随着这些合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和 环境污染等问题变得日益严重，因此用天然的可再生 资源制备生物可降解的 高分子材料已经成为当前基 础研究和应用研究的焦点课题。
和传统的合成高分子材料相比，天然高分子有着 诸如价格低、生物降解性好、无毒、来源广泛以及资 源可再生等优点。所以在全球范围内用天然高分子材 料逐步取代合成的石化产品无论从社会学和环境学的 角度来看都有着重要意义。
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• 淀粉的基本性质
由六元环状葡萄糖重复单元构成。
葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为 无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为 支链淀粉；而直链淀粉主要由线性高分子构成。
在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉 和80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物， 能溶于沸水中，而支链淀粉则不溶。
粉的耐水性和力学强度，又大大简化了材 料的制备过程。常见的可与淀粉共混的材 料有不可降解的合成高分子，可降解的合 成高分子，天然高分子以及天然无机物等。
• 可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有
聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于 PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性， 因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等 共混以改善它们的物理机械性能，从而制 备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙 烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其 加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低 密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿 8
表一：天然高分子的分类和常见例子
天然 高分 子
天
天
然
然
多
纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
3
• 图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a)
普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。
4
• 由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀
粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。 这种性质一方面使其在在反应性混合时显 得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、 难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀 粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。
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• 由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉
• 与淀粉共混的可降解聚酯类化合物有聚ε-己
内酯 (PCL)和聚乳酸(PLA)等。尽管PCL价格 较低，但是其和淀粉间的相容性却很差。 提高淀粉与PCL共混体系相容性的最简单的 方法是加入增容剂来改良界面性能。近几 年来对淀粉/PCL体系增容剂的研究有很多， 如酸酐改性PCL、二异腈酸酯改性PCL、甲 基丙稀酸缩水甘油酯改性PCL、阴离子开环 聚合己内酯接枝淀粉等方法。
• 淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物
的潜在优势在于:
① 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力;
② 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化 碳气
必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小分 子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键 以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性 能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。
• 提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善
湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方 法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共 混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微 波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外 加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照 射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联 后，淀粉共混体系耐wk.baidu.com性明显提高，材料硬化、 韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低 6
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从来源看天然可降解高分子材料的前景
天然高分子和常见例子如表一所示，这些 物质作为动植物的构成以及保护体，同时 也是生命、生理过程的重要功能物质，而 且大都可以由自然界中既存的微生物分解 成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降 解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、 胶原蛋白等，其中尤其以改性后的淀粉塑 料最为重要。
高分子类型
主链键合形式
降解产物
聚酯 聚醚
—C—COO—C— —C—O—C—
—COOH + HO—C— —C—OH + HO—C—
聚氨酯 —C—O—CO—NH—C— —C—OH + CO2 + H2N—C—
聚酰胺
—C—CO—NH—C—
—C—C—CO—OH + H2N— C—
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典型生物可降解高分子材料 淀粉塑料
14
淀粉作为可降解材料的优缺点
优点：来源丰富、价格低廉、生
物降解性好。
缺点：强极性、强结晶性、热塑
性差、加工困难 、极强的亲水性 、 耐候性差。
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淀粉系列生物降解塑料
• 目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料
中居首位，占总量的2/3以上，我国建成的降解塑 料生产线绝大多数是生产填充型淀粉塑料和双降 解淀粉塑料。
• 接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，
按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀 粉接枝改性主要为提高共混体系的使用性 能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的相 间结合力。
• 所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉
的羟基反应，使淀粉带上官能团。常见的 小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀 粉等。
7
• 将热淀粉与其它材料共混，既可以提高淀
• 淀粉主要存在形式
以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类
和基因背景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成
会有很大的不同。
13
• 动植物吸收淀粉的方式
植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶 和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。
内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀 粉上的乙缩醛键，对支化点却不起作用；
许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能 水解支化点。
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合成高分子材料的可降解性
合成可降解高分子材料的方法
主要有生物发酵法和化学合成法两种。
二者共同的特点是合成的材料主链中都 包含有容易被微生物分解的链段（如表二）
依目前的研究状况看，大部分生物可降解
高分子材料的合成还是通过生物发酵技术
和化学两种方法的结合，单纯依靠化学法
合成的研究并不多见。
10
表二：从分子结构看合成高分子的可降解性
第七章 可降解高分子材料
经过100多年的发展，由石化产品制备的橡胶和 塑料制品已经在全世界的范围内得到了广泛的应用。 随着这些合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和 环境污染等问题变得日益严重，因此用天然的可再生 资源制备生物可降解的 高分子材料已经成为当前基 础研究和应用研究的焦点课题。
和传统的合成高分子材料相比，天然高分子有着 诸如价格低、生物降解性好、无毒、来源广泛以及资 源可再生等优点。所以在全球范围内用天然高分子材 料逐步取代合成的石化产品无论从社会学和环境学的 角度来看都有着重要意义。
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• 淀粉的基本性质
由六元环状葡萄糖重复单元构成。
葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为 无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为 支链淀粉；而直链淀粉主要由线性高分子构成。
在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉 和80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物， 能溶于沸水中，而支链淀粉则不溶。
粉的耐水性和力学强度，又大大简化了材 料的制备过程。常见的可与淀粉共混的材 料有不可降解的合成高分子，可降解的合 成高分子，天然高分子以及天然无机物等。
• 可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有
聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于 PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性， 因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等 共混以改善它们的物理机械性能，从而制 备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙 烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其 加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低 密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿 8