材料设计—13-晶体的结合能

其中ε可由实验的体积弹性模量得到：
而σ由平衡晶格参数得到：
由于范德瓦尔斯键很弱，原子的零点振动能很重要。如果 考虑该能量，则Ne, Ar, Kr, Xe的结合能将会降低28%， 10%，6%和4%。原子越重，修正越小。 根据量子力学测不准原理，动量的不确定度：
零点振动能： 对于He来说，该能量为
相当于2K的温度，因此零点振动能对于He来讲非常重要。
零点振动能大于范德瓦尔斯能，导致晶格不稳定。
因此即使在很接近绝对零温下，液氦很难被固化。 只有在外加20多个大气压下，才能得到固态氦。 能斯特把“只能接近，而不能达到的就绝对零度” 称为热力学第三定律。目前实验室达到的最低温度 可以达到1nK。而宇宙的背景温度大约为2.17K。
谢 谢
把这个单元当做整体来求和，由于各个单元的贡 献随着距离的增加而迅速衰减（无电荷和偶极子 ），则求和很快能收敛，得到相当准确的马德隆 常数。
对于NaCl结构，其单胞为中性单元。每个单胞中 平均有8个离子。 一个中性单元内计算马德隆常数为：
将中性单元扩大8倍，在大单元内求马德隆常数：
由此继续得到的马德隆常数收敛很快。
考虑晶体含有N个原子
其中 表示参考原子i与其它任一原子j之间的 距离。系数1/2是因为势能为一对原子所共有。 求和 只与结构有关。对于体心立方为：
与离子晶体相比，LJ势是短程互作用势，计算收 敛速度较快。最近邻原子贡献惰性气体晶体的大 部分相互作用能。
体心立方的平衡间距R为（内能对R求导）：
所以
很显然，负离子厄库伦能也是一样的。所以一个 元胞（一对正负离子）的库伦能为：
其中的α为马德隆(E. Madelung)常数
马德隆常数完全取决于晶体结构，为无量纲量， 为正数。
马德隆常数：
NaCl 1.7476
CsCl 1.7627
ZnS 1.6381
马德隆势能：离子晶体平均每一个元胞所具 有的长程库伦吸引势。与r一次方成反比。
其中
NaCl结构的体积为
为了求平衡体积，需要内能对体积求导：
所以：
体积弹性模量：
所以测量出晶体的体积弹性模量和平衡时候的晶 格常数，可以求出待定的系数n,b。
一般离子晶体的n在8到10之间。
晶体的结合能为：
离子晶体的结合能主要能库伦静电吸引能，而排斥 能只占据1/n，n>>1。
而体积弹性模量主要贡献来自n。 n越大则体弹模越大。
考虑NaCl晶体，设原点为正离子，正负离子间距为r，则 任一离子与原点的距离为：
n为整数，当n1+n2+n3之和为偶数时，该坐标对应正离 子；当三者之和为奇数时，该坐标对应负离子。
原点处正离子的库伦能为所有其它原子与其作库 伦作用之和：
பைடு நூலகம்
其中的’表示求和不包含原点，系数1/2是因为每 一个相互作用能量为两个原子共有。而(-1)的指数正 好考虑到了正负离子的差异。
这个数值对于所有面心立方结构的元素都适合：
但是实际上LJ势只是个经验势，不可能能精确地描 述任意惰性气体的相互作用。比如不同元素的实验 值是不同的： Ne ： 1.14, Ar : 1.11 Kr : 1.10 Xe : 1.09
由此可见越重的元素与LJ结果符合越好。
有了 数值，代入晶体总能的公式，得到 面心立方结构的结合能为（对于所有惰性气体都 相同）：
4. NaCl结构的马德隆常数的计算
马德隆常数的定义：
取正离子为参考原点，求和时候首先考虑6个最 近邻，然后对12个次近邻求和。。。
该求和是一个交叉级数，很难收敛。这是由于库伦长程作 用的结果。
埃佛琴等人发展了一种快速收敛的计算方法。把 晶体划分为一系列中心单元，每个单元中既无纯 电荷也无偶极子。
§2.3 结合能
一、内能函数和结合能
内能函数和结合能
原子凝聚成晶体后，系统的能量将降低。这 个能量的降低就是结合能。 设结合能为W，晶体的内能U是系统的总能 量（动能+势能），取各个孤立原子总能量 为零点，则有：
内能总可以写成吸引势和排斥势能的和。 排斥能本质上表现为系统的动能，总是短程互作用，为正 值 吸引势能是长程互作用，为负值。 总能量为两者之和，在某个体积下才能有极小值，晶体才 能稳定。
三、惰性气体晶体的结合能
惰性气体依靠范德瓦尔斯键结合，原子的吸引势 为（与原子间距的六次方成反比）：
相互排斥势具有与R的12次方成反比，总的势能为
其中A,B为待定系数
所以：
这就是勒纳-琼斯(Lenard-Jones, LJ)势，ε为势能的强 度，而σ为相互作用的力程。 LJ势的极小值出现在 极小值为 - ε
晶体平衡体积和体积弹性模量 热力学第一定律表述为
在零温时候：
通常外界压强很小，决定了晶体的平衡体积
晶体的体积弹性模量定义为
因为
，所以
体积弹性模量是晶体倔强性的一个度量。
二、离子晶体的结合能
1.静电吸引势
离子晶体由闭合电子壳层的正负离子相间排列组成，正负 离子之间的静电库伦相互作用是离子键的来源。
2.重叠排斥能
离子晶体的排斥能来自于满壳层离子之间电子云 的交叠，它将导致电子向高能态激发。
重叠排斥是短程相互作用，它总可以写成与离子 间距的快速衰减的函数 b/rn，其中b和n为未知的常 数。
对于NaCl结构，每个原子有6个近邻，排斥能为：
3. 离子晶体的结合能
晶体具有N个元胞，则晶体的内能函数：