教学课件12晶体结构

每一个晶胞含有 4个原子
A1、A3型堆积小结
同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。 第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空 隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两
层形成的空隙分成两种
正四面体空隙（被四个球包围） 正八面体空隙（被六个球包围） 第三层 堆积 方式有两种
晶胞
组成晶体的结构单元就位于晶格的结点上，呈有规 则的周期性排列，从中可以划出一个大小形状完全 相同的平行六面体，它代表晶体的基本重复单元， 叫做晶胞。它的含义既包括晶格的形式和大小，也 包括位于晶格结点上的微粒。晶胞在空间平移无隙 地堆砌而成晶体。
晶胞的两个要素
(1)晶胞的大小和形状 用晶胞参数表示
注意：
（1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定
的，而非由外观判断；
（2）周期性是晶体结构最基本的特征。
晶体的外观和性质都是由其内部结构决 定的：
结构
决定 反映
性能
三、晶体性质
⑴均匀性 ⑵各向异性 ⑶自发地形成多面体外形 F+V=E+2
其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱 ⑷有明显确定的熔点 ⑸有特定的对称性 ⑹使X射线产生衍射
单晶：单一的晶体多面体。
双晶：有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生 长在一起。
晶簇：许多单晶以不同取向连在一起。
有的晶态物质，看不到规则外形，是多晶，是 许多肉眼看不到的小晶体的集合体。有的多晶压成 粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察，仍可 看到整齐规则的晶体外形。
二、晶体的定义
“晶体(Crystal)就是原子（或离子、分子、原 子集团）在三维空间呈有规律的周期性重复排列 的固体。即不论沿晶体的哪个方向看去，总是相 隔一定的距离就出现相同的原子或原子集团。显 然，沿不同的方向有不同的周期。”
有的，故属于一个晶胞的原子数 n 是1/8。位于
晶胞棱上的原子是相邻的 4 个晶胞共有的，故属 于一个晶胞的原子数是 1/4。位于晶胞外表面上 的原子是两个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原 子数是 1/2。
有1/8属于 该立方体
有1/4属于 该立方体
有1/2属于 该立方体
完全属于该 立方体
离子晶体的特点
镁、锌、钛等属于六方堆积
六方最密堆积（A3）图
2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分 落在第二层的八面体空隙上。这样，第三 层与第一、第二层都不同而形成 ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从 中划出一个立方面心单位来，所以称为面 心立方最密堆积（A1）。
面心立方最密堆积（A1）分解图
金、银、铜、铝等属于面心立方堆积
MgO 2800 C° 3600 C°
4 硬度高 延展性差
因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
F
+－+－+－+－
－+－+－+－+
位错
+－+－+－+－ －+－+－+－+
【2010年化学竞赛大纲 】
决赛：
点阵概念与14种点阵单位、7大晶系。简 单点阵单位和带心点阵单位的概念（如点 阵单位中点阵点的数目与位置）。 结构基元。晶胞中的等同原子。 堆积模型和堆积－填隙模型。
一、晶体的宏观特征
1.晶体 通常人们说的“固体”可 分为晶态和非晶态两大类。晶态 物质,即晶体，是真正意义的固 体。
第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙 和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会 产生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空 隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二 层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可 以从中划出一个六方单位来，所以称为六方 最密堆积（A3）。
六方最密堆积（A3）分解图
突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙
AB堆积 A3（六方） ABC堆积A1（面心立方）
空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在 整个晶体空间中所占有的体积百分比。
球体积
空间利用率=
100%
晶胞体积
一个晶胞内的原子数的计算
这可以从晶胞图中直观看出。对于立方晶系 而言，位于晶胞顶点的原子是相邻的 8 个晶胞共
五、密度计算
晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶 胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分 子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数
N，可计算晶体的密度 ：
MZ
NV
六、晶体的堆积方式
原子和离子都占有一定的空间，在某种程度上近 似可将其视为具有一定大小的球体。 原子或离子之间的相互结合，从几何的角度，在 形式上可视为球体间的堆积。 晶体具有最小的内能性，原子和离子相互结合时， 相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于 球体间作紧密堆积
第13章 晶体结构
【2010年化学竞赛大纲 】
初赛：
晶体结构的基本概念。如：晶胞是描述晶体结 构的基本单位，晶胞是平行六面体，晶体由晶 胞无隙并置堆积而成。单晶、多晶、晶簇。晶 态与非晶态。原子在晶胞中位置的定性描述 （不要求1／4，1/4，1/4等）。晶胞中原子 数目或分子数的计算及与化学式的关系。 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体的 基本概念。几种典型的晶型（金刚石、萤石、 岩盐、氯化铯、闪锌矿等）的晶胞的描述。晶 胞的选定不作要求。不要求点阵的概念。不要 求7大晶系和14种点阵单位。
7种晶系
晶胞参数之间的相互关系是晶体内 部结构的对称性所决定的。按照对 称性特征的不同，晶体可以分为7种 晶ຫໍສະໝຸດ Baidu，见下表。
七大晶系的晶体学特征
14种点阵型式
在7种晶系中，立方晶系又可分为简单立方、立方体心、 立方面心三种型式，正交晶系可以分为4种型式，四方和 单斜晶系各有2种型式，三方晶系可以取菱面体三方型式， 也可以取六方体型式，六方、三斜晶系都各有1种型式。 晶系总共有14种空间点阵型式。
1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。
2 导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不 是通过电子流动导电 。
3 熔点沸点较高
m. p. b. p.
NaCl 801 C° 1413 C°
晶胞
素晶胞
复 体心晶胞 晶 面心晶胞 胞 底心晶胞
含结构基元 1 2 4 2
特征 最小的晶胞 可作体心位移 可作面心位移 可作底心位移
【问题与思考】下图中的氯化钠晶胞和金刚石晶胞 是分别指实线的小立方体还是虚线的大立方体？
【分析与归纳】作为晶胞最基本的特征就是顶角、棱、面之间 的无差别性，或者说从一个晶胞平移到另一个晶胞，不会察觉 是否平移过了。因此上图中的实线小立方体不是氯化钠晶胞和 金刚石的晶胞，因为它们的顶角不同，图中的虚线大立方体才 是。
两层堆积情况分析
1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。
2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
三层球堆积情况分析
晶胞中所含微粒的位置可用向量xa＋yb＋zc中的（x、y、z） 三数组（也叫原子坐标或原子的分数坐标）来表示，a、b、 c是晶胞的边长，x、y、z是大于或等于零小于1的数。用这 种方法描述晶胞内容时，分数坐标的组数应与晶胞中的微 粒数相同。例如下图NaCl晶胞中（大球为Cl-，小球为 Na+）,有4个Cl-和4个Na+，故原子的分数坐标为：
钠、钾、铬、钼、钨等属于体心立方堆积
面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
等大球体在一个平面内 的最紧密堆积只有一种 方式。此时，每个球体 （球的位置记为A）周 围有六个球围绕，并在 球体之间形成两套数目 相等、指向相反的弧线 三角形空隙(分别记为B 和C)两种空隙相间分布。
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：
球体紧密堆积原理
球体最紧密堆积的基本类型 ① 单一质点的等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体。 ② 几种质点的不等大球体的紧密堆积，如离子晶体。
金属晶体
ABABAB…, 配位数：12. 例： Mg and Zn、Ti
金属晶体的密堆积结构
密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华 力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观 粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空 间的堆积密度最大的那些结构。
【问题与思考】右图中干冰晶胞是不是面心晶胞？
干冰不是面心晶胞，因为干冰晶体中的CO2分子存在4种不同 取向（3对面心和顶角的CO2分子取向各不相同），若将晶胞 的框架移至任何一个面心位置，得到的新晶胞中氧原子的位 置将与原晶胞中氧原子的位置不同，该晶胞不具有面心位移 的特征，因此不是面心晶胞，而是一个素晶胞。
晶胞最基本 的特征
顶角（8个）：每个顶角为8个晶胞共用， 8个顶角无任何差别。
棱（12条）：每条棱为4个晶胞共用，互 相平行的棱无任何差别。
面（6个）：每个面为2个晶胞共用，互相 平行的面无任何差别。
根据晶胞中所含结构基元〔可以理解为晶体中具有完全相同 的化学环境，能体现晶体组成的最小构成微粒（原子、分子、 离子或原子团）〕，可以分为素晶胞和复晶胞两大类。素晶 胞是最小的晶胞，只含有一个结构单元。复晶胞则为素晶胞 的多倍体。复晶胞分体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞三种， 分别是素晶胞的2倍体、4倍体和2倍体，即其内容物相当于 2、4、2个结构基元。体心晶胞的特征是：将晶胞的框架移 至体心位置（注意：只移动框架不移动原子），所得到的新 的晶胞与原晶胞没有任何差别，这种特征叫体心位移。归纳 为下表即为：
四、晶格理论和空间点阵
在19世纪一些晶体学家提出一种假说， 认为晶体内部的结构单元(原子、分子、原子 团或离子)在空间作有规则的周期性排列。这 种假说在20世纪初为Laue、Bragg等物理学 家用X射线衍射实验证明，现称为晶格理论。
晶格是一种几何概念，我可以把晶体中的每个结构单元抽 象为一个点，许多点排成一行直线点阵，行内各点间的距 离是相等的；许多行的直线点阵平行排列而形成一个平面 点阵，各行之间距离也相等；许多平面点阵平行排列即形 成三位空间点阵。各平面点阵距离也相等。把这些点联接 在一起即为晶格，也叫空间格子。空间点阵是晶格结构最 基本的特征。
【问题与思考】下图中的金属钠和氯化铯是不是体心晶胞？
【分析与归纳】是不是体心晶胞关键就是看能否作体心位移， 也是把晶胞的框架移至晶胞体心位置，所得新晶胞（图中虚 线）与原晶胞（实线）是否毫无差别，如果无差别则是体心 晶胞，否则不是。由此可知金属钠是体心晶胞，氯化铯不是。 金属钠的结构基元是一个钠原子，一个钠晶胞中有2个钠原 子，因此它是一个复晶胞（含2个结构基元）；氯化铯的结 构基元是1Cs+＋1Cl-，一个晶胞中含一个Cs+和一个Cl-，为 素晶胞。
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势 能尽可能降低，而结构稳定。
金属晶体的堆积方式
Ⅰ型
Ⅱ型
行列对齐 四球一空
非密置排列
行列相错 三球一空
密置排列
I-a 型
A A
每一个晶胞含有1个原子， 配位数均是6
上下对齐 AA型 简单立方堆积
I-b 型 上下相错 AB型
A B A
体心立方晶胞
每一个晶胞含有2个原子， 配位数均是8
1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,
形成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙,
即球数：空隙数=1：2。(如何计算？)
两层球的堆积情况图
继续堆积第二层球，为 使之呈最紧密堆积，故 只能将置于第一层球所 形成的空隙之上，即只 能将球置于B或C处。 但无论置于B处或C处， 其结果是一样的，因只 要两者之一旋转180° 后，情况便完全相同。 故两层球作最紧密堆积 的方式仍只有一种。
(2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。
晶胞参数和原子的分数坐标
选取晶体所对应点阵的三个素向量 为晶体的坐标轴X,Y,Z——称为晶轴。
晶轴确定之后，三个素向量的大小， a、b、c及这些向量之间的夹角α、β、 γ就确定了晶体的形状和大小, α、β、 γ、a、b、c为晶胞参数。
晶胞中任一原子的位置可用向量表 示，称（X,Y,Z)为P原子的分数坐标。