对苯二胺的合成研究

较多的热 。再冷却 ,以保证反应温度不超过 60 ℃,
约 1 h 后 ,将反应混合物加热到 80 ℃,保温反应 30
⒇ 收稿日期 :2002209218 作者简介 :汪敏 (1965 - ) ,女 ,江苏仪征人 ,南华大学实验师 ,学士 ,主要从事化学化工实验课的教学及有机合成的研究 。 电话 : (0734) 8281112
参考文献 :
[ 1 ] 叶惠红 1 加氢法合成对苯二胺的研究 [J ]1 辽宁化工 , 1993 , (5) :452461
[ 2 ] 高全昌 ,陈栓虎 ,王卫东 1 电化学法合成对苯二胺 [J ]1 辽宁化工 ,1995 , (2) :342361
[ 3 ] 沈文斌 ,陈伟兴 ,王庆峰 1 对氨基苯甲酸合成新法 [J ]1 江苏化工 ,1997 , (1) :282291
的 NaOCl 溶液 。
将对苯二甲酰胺 3315 g (约 012 mol) 悬浮于氢
氧化钠的 500 ml 溶液中 ,上述制备的次氯酸钠于
0 ℃～5 ℃下加入到该悬浮溶液中 ,并于 12 ℃下搅
拌 1 h 左右 ,反应混合物于短时间内加室温 ,放热的
重排反应在 20 ℃下开始进行 ,这时反应混合物放出
摘 要 :以对苯二甲酸为起始原料 ,经甲酯化 、氨解 、Hofmann 降解三步反应合成对苯二胺 ,总收率为 6514 % , 与经典的对苯二胺合成方法相比 ,此路线具有原料成本低 ,合成步骤少 ,各步反应所需温度较低 ,压力小等优点 。 关键词 :对苯二胺 ;对苯二甲酸 ;合成 中图分类号 : TQ 342172 文献标识码 :B 文章编号 :1671 - 3206 (2003) 01 - 0051 - 02
[ 4 ] 化学工业部编 1 化工产品手册[ M ]1 北京 :化学工业出 版社 ,20001
Study on synthesis of p2phenylene2diamine
WA N G Ming
(Department of Chemistry and Chemical Engineering ,Nanhua University ,Hengyang 421001 ,China)
Abstract :Using terepht halic acid as raw material ,t he p2phenylene2diamine is synt hesized t hrough esterification , ammonolysis and Hof mann degradation , wit h an overall yield reached 65. 4 %. Compared wit h t he t raditional met hod ,advantages of t his procedure has lower cost ,little step ,lower temperat ure and lower pressure. Key words : p2phenylene2diamine ;terepht halic acid ;synt hesis
2 结束语
近几年来 ,随着颜料工业和橡胶工业的发展 , p2PDA 的用量逐年增加 , p2PDA 生产的发展较为迅 速 。p2PDA 的经典生产方法是对硝基苯胺铁粉还 原法 ,这也是目前普遍采用的方法 。其特点是投资 较少 ,安全可靠 ,技术成熟 ,但是 ,这条工艺路线以苯 为起始原料 ,经氯化 、硝化 ,氨化 ,还原四个步骤 ,工 艺路线较长 ,原材料对硝基苯胺供应偏紧 ,价格较 贵 ,产品经济效率不高 。而且生产过程中排放大量
1 实验部分
111 试剂与仪器 甲醇 、氨水 、氢氧化钠 、浓硫酸均为化学纯 ;对苯
二甲酸为工业品 。
SP28800 高效液相色谱仪 , TJ2270230 红外光谱 仪 ,三颈圆底烧瓶等回流 、蒸馏装置 。 112 合成原理
COO H
COCH3
CH3O H
θ
(浓) H2SO4
θ
COO H ( Ⅰ)
所得产品与标样比较 ,经过 SP28800 型 HPL C 测定含量高于 98 % ,经红外光谱测定 ,波谱数据为 IR ( KBr 压 片 Vcm - 1 ) 3 900 cm - 1 , 3 300 cm - 1 , 3 200 cm - 1 ,2 950 cm - 1 ,1 520 cm - 1 ,1 275 cm - 1 ,835 cm - 1 ,所测红外光谱图与标准 p2PDA 图谱一致 。
第 32 卷第 1 期 应 用 化 工
Vol. 32 No. 1
2003 年 2 月
Applied Chemical Industry
Fed. 2003
⒇
对苯二胺的合成研究
汪 敏
(南华大学 化学化工学院 ,湖南 衡阳 421001)
钠溶液中搅拌除去未反应的对苯二甲酸得白色结晶
对苯二甲酸二甲脂 4216 g ,m. p 139 ℃～140 ℃,收
率为 9715 %。
11312 对苯二甲酰胺 ( Ⅲ) 的制备 将对苯二甲酸
二甲脂 33 g ,450 ml 浓氨水于反应瓶中 ,稍升温搅
拌反应 18 h ,过滤 ,滤饼用甲醇 40 ml 及水各洗涤 1
5 2 应用化工 第 32 卷
min ,如溶液变棕色 ,可加入适量 Na2S2O4 ,以避免产 品 p2PDA 被氧化 。冷却后 ,抽滤出未反应的对苯二 甲酰胺 ,滤液用氯仿萃取 ,经无水碳酸钠干燥 ,在真 空下蒸馏 , 蒸发除去溶剂 , 得棕色片状对苯二胺 1611 g , m. p138. 5 ℃～140 ℃,收率 7415 %。 114 p2PDA 测定数据
次 ,烘干得白色粉末状固体对苯二甲酰胺 3011 g ,
m. p > 250 ℃,收率为 9011 %。
11313 p2PDA ( Ⅳ) 合成 次氯酸钠 ( NaOCl) 的制
备 :取 40 g NaOH 溶于 50 ml 水中 ,用碎冰冷却 ,在
低于 5 ℃下通入氯气直至增重 1215 g ,得约 012 mol
(
CO Ⅱ)
CH3
CON H2
N H3
θ
NaOCl
N H2 θ
(
CON Ⅲ)
H2
( NⅣห้องสมุดไป่ตู้H2
113 p2PDA 合成实验
11311 对苯二甲酸二甲酯 ( Ⅱ) 的制备 将对苯二
甲酸 4510 g ,450 ml 甲醇置于三颈瓶中边搅拌边滴
加 23 ml 浓 H2 SO4 ,滴完后 ,回流反应 12 h ,冷却过 滤 ,母液再浓缩过滤 ,合并滤饼加 100 ml 5 %的碳酸
铁泥 ,不易处理 ,甚至造成严重的环境污染 ,因此 ,积 极探索出工艺简单 ,原料易得 ,经济效率较好 ,且对 环境污染较小的 p2PDA 合成路线是化学工作者努 力的方向 ,本实验利用废涤纶水解产物对苯二甲酸 通过甲脂化 、氨解 、Hof mann 降解合成 p2PDA ,此合 成路线起始原料对苯二甲酸为涤纶废丝的综合利用 产品 ,来源广泛 ,价格较低 ,整个合成工艺流程短 ,各 步都在较低的温度和压力下完成 ,对设备要求不高 , 且对环境污染较小 ,有着较好的发展前景 。当然 ,应 该指出的是 ,本文只是小试研究得出的结论 ,有一定 的局限性 ,要达到工业化生产应用还需进一步的研 究。
对苯二胺 ( p2PDA) ,又名乌尔丝 D ,为淡紫色单 斜片状结晶 ,熔点 140 ℃,沸点 267 ℃[1 ] ,是一种有 着广泛应用的中间体 ,可用于制取偶氮染料 ,也可用 于生产毛皮染色剂 ,橡胶防老剂和照相显影剂 ,另外 p2PDA 还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂 。
目前 ,国内制备 p2PDA 的常见方法是以对硝基 苯胺为原料 ,在酸性条件下用铁粉还原 ,反应产物经 分离 、精馏而得[2 ] ,也有论文介绍了以 Pt 、Cu 等金 属为阴极的电解还原法[3 ] ,以 Ni2Co 、Co2Al 等合金 为催化剂的加氢还原法[2 ] ,我们综合有关文献[4～5 ] 改以废涤纶水解产物对苯二甲酸为起始原料 ,经甲 酯化 、氨解 、Hof mann 降解三步反应在较低的温度和 压力下 合 成 p2PDA , 三 步 转 化 率 较 高 , 总 收 率 为 6514 % ,此合成路线目前国内期刊尚未见报道 。