甘氨酸法制备草甘膦新工艺研究
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3 结论
（1）在 甘 氨 酸 法 制 备 草 甘 膦 工 艺 中 使 用 脱 水 剂，反应系统中水分从 4．5 ％下降到 0．23 ％，当脱 水剂用量为 15 ％，草甘膦收率达到 78．4 ％。 （2）脱 水剂经过再生处理后可重复使用， 且不影响草甘 膦收率水平。 （3）新工艺应用可行性高，一旦推广 使用，将给草甘膦生产企业带来显著的经济效益。
甘氨酸法合成草甘膦由三步化学反应完成： 第 一 步 （step1） 为 加 成 反 应 ， 即 在 甲 醇 溶 剂 中 被 三 乙胺催化剂解聚的多聚甲醛与甘氨酸发生缩合反 应 ，生 成 1 或 2 取 代 的 产 物 ；第 二 步 （step2）为 缩 合反应， 即是加成中间体与亚磷酸二甲酯发生加 成 反 应 生 成 草 甘 膦 中 间 体 ； 第 三 步 （step3） 为 水 解 反应， 即草甘膦中间体在酸性条件下水解生成最 终产物草甘膦［5－6］，其工艺路线见图 1。由原料带入 的微量水分和加成阶段产生的水， 使缩合其工艺 中加入的亚磷酸二甲酯与水发生副反应， 导致消
工 ，2010，30（1）：38－42．
使用 3 A 或者 4 A 分子筛作脱水剂， 能够有 效去除加成反应中生成的水，其他反应条件恒定， 改变脱水剂的用量 （按占反应物料重量的质量分 数计）。 每次实验原料配比为甘氨酸：多聚甲醛∶三 乙 胺∶亚 磷 酸 二 甲 酯∶甲 醇∶盐 酸＝1∶2．0∶1∶1．2∶3．3 ～ 3．8。 实验结果见表 2。
草甘膦英文通用名为 Glyphosate， 化学名称 为 N－（膦酰基甲基）－甘氨酸，化学结构式为：
耗增大，生产成本上升。 因此，本研究的目的在于 降低反应系统中的水分， 减少亚磷酸二甲酯的消 耗，提高反应收率水平。
它是美国孟山都公司开发的一种高效、低毒、 广 谱 、灭 生 性 内 吸 传 导 型 除 草 剂 ， ［1－2］ 具 有 优 良 的 除草性能，市场需求强劲。 近年来，随着耐草甘膦 转 基 因 作 物 的 推 广 ， 草 甘 膦 行 业 获 得 迅 速 发 展 ［3］。 国内草甘膦行业起步较晚， 生产工艺主要有甘氨 酸法和亚氨基二乙酸法。自 2009 年草甘膦全球市 场陷入低迷，2010 年草甘膦生产企业面临生产成 本上升、出口退税取消、人民币升值等严峻挑战， 2010 年全国草甘膦产量为 35 万 ～ 40 万 t， 草甘 膦装置平均开工率约 45 ％ 。 75 ％ 以上草甘膦采 用 甘 氨 酸 法 路 线 进 行 生 产 ［4］，甘 氨 酸 法 草 甘 膦 工 艺在国内占主导地位。
收 稿 日 期 ：2011－08-01
第 一 步 （step1）
第 二 步 （step2）
第 三 步 （step3）
图 1 甘氨酸法制备草甘膦的工艺路线
1 实验部分
1．1 实验试剂 多聚甲醛、甘氨酸、三乙胺、甲醇、亚磷酸二甲
酯、盐酸，分子筛，试剂为工业级。 1．2 实验仪器
四颈烧瓶；搅拌器；温度计；蒸馏装置；恒温电 热套（TC－15 型，海宁市华星仪器厂）；高效液相色 谱（Summit P680 型，美国 Dionex 公司）；水分测定 仪（870KF 型，瑞士 Metrohm 公司）。 1．3 实验方法
第4期
陈静，等：甘氨酸法制备草甘膦新工艺研究
29
甘氨酸法制备草甘膦新工艺研究
陈静，黄鑫，张海良，朱建民，姚二艳，李培国，周曙光
（浙江新安化工集团股份有限公司精细化工研究所，浙江 建德 311600）
摘 要：研究了用脱水剂降低草甘膦合成液的水分后水解合成草甘膦的方法，探讨了甘氨酸法制备 草甘膦工艺中水分生成机理、脱水剂用量、脱水剂重复使用对草甘膦合成收率的影响。 实验结果表 明，甘氨酸法制备草甘膦工艺的加成反应过程是副产物水的生成阶段，脱水剂用量为反应物料质量 的 15 ％ 时，草甘膦收率达到 78．1 ％ ，脱水剂再生处理后重复使用 6 次对草甘膦合成收率无影响。 新工艺路线一旦推广应用，经济效益显著。 关键词：草甘膦；甘氨酸；脱水；分子筛 doi：10． 3969 ／ j． issn． 1007－2217． 2011． 04． 009
参考文献： ［1］ 邵 振 威 ，秦 大 伟 ，陈 静 ，等． 氨 气 法 草 甘 膦 母 液 处 理 工
艺研究［J］． 杭州化工，2007，37（2）：34－37． ［2］ 柯 敏 ，韦 少 平 ，翁 德 宏 ，等． 草 甘 膦 两 大 工 艺 路 线 比 较
和展望［J］． 化工技术与开发，2011，40（1）：28－30． ［3］ 查 正 炯 ，尹 应 武 ，郭 钰 来 ，等． 甘 氨 酸 法 制 备 草 甘 膦 新
在装有搅拌计、回流冷凝器、温度计的四颈烧 瓶中，加入计量过的多聚甲醛、甲醇、三乙胺，在 35 ～ 50 ℃解聚。 然后，分批加入一定量的甘氨酸， 在 38 ～ 44 ℃下进行加成反应。 反应结束后，加入 3 A 或 者 4 A 分 子 筛 进 行 脱 水 处 理 ， 升 温 至 60 ℃，滴加一定量的亚磷酸二甲酯，缩合反应 2 h，将 分子筛过滤，并用一定量的甲醇洗涤，收集缩合液
表 2 脱水剂用量对合成草甘膦收率的影响
实验次数
12345
脱水剂用量 / w %
0 5% 10% 15% 20%
合成液水分含量 / w % 4.5 2.5 1.35 0.23 0.1
收率 / %
75.2 75.9 77.2 78.3 78.4
由表 2 可知，加入少量脱水剂就有脱水效果， 草甘膦收率也随之上升， 当脱色剂量达到反应物 料重量的 15 ％ 时，草甘膦收率为 78．1 ％ 。再多加 脱水剂，脱水效果不变，收率变化不大。 因此最佳 的脱水剂用量确定为 15 ％ 。 2．3 脱水剂重复使用对草甘膦收率的影响
收集过滤出的脱水剂，用 100 ℃ 的氮气或者 热空气进行再生处理，分子筛孔道内吸附的甲醇、 三乙胺、水分被脱附出来，甲醇和三乙胺回收，尾 气排放。 再生处理后的脱水剂重复使用于草甘膦 合成反应。 图 2 是脱水剂重复使用的实验结果。
草甘膦收率 ／ ％
使用次数
图 2 脱水剂重复使用次数与草甘膦收率的关系 由图 2 可知，脱水剂经过再生处理重复使用，
成液中水分进行监测，结合反应机理研究工作，推
测水分产生情况。 测定结果见表 1。
表 1 草甘膦不同反应阶段合成液中水分测定结果
反应阶段
解聚
加成
缩合
水分含量 / w %
1.5
4源自文库5
3.7
由表 1 可知， 甘氨酸法草甘膦工艺在解聚阶 段无水分生成，微量水分是生产原料中带入的；加 成阶段由于甘氨酸与甲醛发生加成、消除反应，导 致大量副产水生成；缩合阶段通过测定表明，该工 艺没有水分生成。因此，确定在缩合反应前脱除反 应系统中的水分。 2．2 脱水剂用量对合成草甘膦收率的影响
工艺［P］． CN1594281A，2005－3－16． ［4］ 王伟． 2011 年草甘膦行业发展状况及趋势分析［J］． 中
国 农 药 ，2011，49（5）：8－12． ［5］ 茅建明． 我国草甘膦生产工艺及技术进步 ［J］． 精细化
工 原 料 及 中 间 体 ，2003，12：16－19． ［6］ 胡 景 焕 ，李 福 祥． 草 甘 膦 生 产 的 技 术 进 展 ［J］． 山 西 化
30
杭州化工
2011 年 12 月 2011.41（4）
冷 却 至 40 ℃以 下 ，滴 加 30 ％ 盐 酸 ，进 行 常 压 蒸 馏，温度达到 120 ℃，加入一定量水，冷却结晶，静 置后抽滤，烘干，得白色粉末草甘膦。
2 结果与讨论
2．1 不同反应阶段合成液中水分的测定
使用水分测定仪对草甘膦不同反应阶段的合
仍可达到显著的除水效果， 保持草甘膦一定的收 率水平，从其他领域应用经验判断，该脱水剂在使 用 6 次后应可继续使用。 2．4 经济效益分析
作者选取一个时期的原材料价格， 计算草甘 膦生产的原材料成本， 比较新工艺应用给草甘膦 企业带来的经济效益。 2011 年甘氨酸法制备草甘 膦工艺路线的原材料成本为 17800 元， 改变工艺 后，每吨草甘膦的原材料成本可节省 400 元，以年 产 3 万吨的规模计算，可新增 1200 万元的利润。
（1）在 甘 氨 酸 法 制 备 草 甘 膦 工 艺 中 使 用 脱 水 剂，反应系统中水分从 4．5 ％下降到 0．23 ％，当脱 水剂用量为 15 ％，草甘膦收率达到 78．4 ％。 （2）脱 水剂经过再生处理后可重复使用， 且不影响草甘 膦收率水平。 （3）新工艺应用可行性高，一旦推广 使用，将给草甘膦生产企业带来显著的经济效益。
甘氨酸法合成草甘膦由三步化学反应完成： 第 一 步 （step1） 为 加 成 反 应 ， 即 在 甲 醇 溶 剂 中 被 三 乙胺催化剂解聚的多聚甲醛与甘氨酸发生缩合反 应 ，生 成 1 或 2 取 代 的 产 物 ；第 二 步 （step2）为 缩 合反应， 即是加成中间体与亚磷酸二甲酯发生加 成 反 应 生 成 草 甘 膦 中 间 体 ； 第 三 步 （step3） 为 水 解 反应， 即草甘膦中间体在酸性条件下水解生成最 终产物草甘膦［5－6］，其工艺路线见图 1。由原料带入 的微量水分和加成阶段产生的水， 使缩合其工艺 中加入的亚磷酸二甲酯与水发生副反应， 导致消
工 ，2010，30（1）：38－42．
使用 3 A 或者 4 A 分子筛作脱水剂， 能够有 效去除加成反应中生成的水，其他反应条件恒定， 改变脱水剂的用量 （按占反应物料重量的质量分 数计）。 每次实验原料配比为甘氨酸：多聚甲醛∶三 乙 胺∶亚 磷 酸 二 甲 酯∶甲 醇∶盐 酸＝1∶2．0∶1∶1．2∶3．3 ～ 3．8。 实验结果见表 2。
草甘膦英文通用名为 Glyphosate， 化学名称 为 N－（膦酰基甲基）－甘氨酸，化学结构式为：
耗增大，生产成本上升。 因此，本研究的目的在于 降低反应系统中的水分， 减少亚磷酸二甲酯的消 耗，提高反应收率水平。
它是美国孟山都公司开发的一种高效、低毒、 广 谱 、灭 生 性 内 吸 传 导 型 除 草 剂 ， ［1－2］ 具 有 优 良 的 除草性能，市场需求强劲。 近年来，随着耐草甘膦 转 基 因 作 物 的 推 广 ， 草 甘 膦 行 业 获 得 迅 速 发 展 ［3］。 国内草甘膦行业起步较晚， 生产工艺主要有甘氨 酸法和亚氨基二乙酸法。自 2009 年草甘膦全球市 场陷入低迷，2010 年草甘膦生产企业面临生产成 本上升、出口退税取消、人民币升值等严峻挑战， 2010 年全国草甘膦产量为 35 万 ～ 40 万 t， 草甘 膦装置平均开工率约 45 ％ 。 75 ％ 以上草甘膦采 用 甘 氨 酸 法 路 线 进 行 生 产 ［4］，甘 氨 酸 法 草 甘 膦 工 艺在国内占主导地位。
收 稿 日 期 ：2011－08-01
第 一 步 （step1）
第 二 步 （step2）
第 三 步 （step3）
图 1 甘氨酸法制备草甘膦的工艺路线
1 实验部分
1．1 实验试剂 多聚甲醛、甘氨酸、三乙胺、甲醇、亚磷酸二甲
酯、盐酸，分子筛，试剂为工业级。 1．2 实验仪器
四颈烧瓶；搅拌器；温度计；蒸馏装置；恒温电 热套（TC－15 型，海宁市华星仪器厂）；高效液相色 谱（Summit P680 型，美国 Dionex 公司）；水分测定 仪（870KF 型，瑞士 Metrohm 公司）。 1．3 实验方法
第4期
陈静，等：甘氨酸法制备草甘膦新工艺研究
29
甘氨酸法制备草甘膦新工艺研究
陈静，黄鑫，张海良，朱建民，姚二艳，李培国，周曙光
（浙江新安化工集团股份有限公司精细化工研究所，浙江 建德 311600）
摘 要：研究了用脱水剂降低草甘膦合成液的水分后水解合成草甘膦的方法，探讨了甘氨酸法制备 草甘膦工艺中水分生成机理、脱水剂用量、脱水剂重复使用对草甘膦合成收率的影响。 实验结果表 明，甘氨酸法制备草甘膦工艺的加成反应过程是副产物水的生成阶段，脱水剂用量为反应物料质量 的 15 ％ 时，草甘膦收率达到 78．1 ％ ，脱水剂再生处理后重复使用 6 次对草甘膦合成收率无影响。 新工艺路线一旦推广应用，经济效益显著。 关键词：草甘膦；甘氨酸；脱水；分子筛 doi：10． 3969 ／ j． issn． 1007－2217． 2011． 04． 009
参考文献： ［1］ 邵 振 威 ，秦 大 伟 ，陈 静 ，等． 氨 气 法 草 甘 膦 母 液 处 理 工
艺研究［J］． 杭州化工，2007，37（2）：34－37． ［2］ 柯 敏 ，韦 少 平 ，翁 德 宏 ，等． 草 甘 膦 两 大 工 艺 路 线 比 较
和展望［J］． 化工技术与开发，2011，40（1）：28－30． ［3］ 查 正 炯 ，尹 应 武 ，郭 钰 来 ，等． 甘 氨 酸 法 制 备 草 甘 膦 新
在装有搅拌计、回流冷凝器、温度计的四颈烧 瓶中，加入计量过的多聚甲醛、甲醇、三乙胺，在 35 ～ 50 ℃解聚。 然后，分批加入一定量的甘氨酸， 在 38 ～ 44 ℃下进行加成反应。 反应结束后，加入 3 A 或 者 4 A 分 子 筛 进 行 脱 水 处 理 ， 升 温 至 60 ℃，滴加一定量的亚磷酸二甲酯，缩合反应 2 h，将 分子筛过滤，并用一定量的甲醇洗涤，收集缩合液
表 2 脱水剂用量对合成草甘膦收率的影响
实验次数
12345
脱水剂用量 / w %
0 5% 10% 15% 20%
合成液水分含量 / w % 4.5 2.5 1.35 0.23 0.1
收率 / %
75.2 75.9 77.2 78.3 78.4
由表 2 可知，加入少量脱水剂就有脱水效果， 草甘膦收率也随之上升， 当脱色剂量达到反应物 料重量的 15 ％ 时，草甘膦收率为 78．1 ％ 。再多加 脱水剂，脱水效果不变，收率变化不大。 因此最佳 的脱水剂用量确定为 15 ％ 。 2．3 脱水剂重复使用对草甘膦收率的影响
收集过滤出的脱水剂，用 100 ℃ 的氮气或者 热空气进行再生处理，分子筛孔道内吸附的甲醇、 三乙胺、水分被脱附出来，甲醇和三乙胺回收，尾 气排放。 再生处理后的脱水剂重复使用于草甘膦 合成反应。 图 2 是脱水剂重复使用的实验结果。
草甘膦收率 ／ ％
使用次数
图 2 脱水剂重复使用次数与草甘膦收率的关系 由图 2 可知，脱水剂经过再生处理重复使用，
成液中水分进行监测，结合反应机理研究工作，推
测水分产生情况。 测定结果见表 1。
表 1 草甘膦不同反应阶段合成液中水分测定结果
反应阶段
解聚
加成
缩合
水分含量 / w %
1.5
4源自文库5
3.7
由表 1 可知， 甘氨酸法草甘膦工艺在解聚阶 段无水分生成，微量水分是生产原料中带入的；加 成阶段由于甘氨酸与甲醛发生加成、消除反应，导 致大量副产水生成；缩合阶段通过测定表明，该工 艺没有水分生成。因此，确定在缩合反应前脱除反 应系统中的水分。 2．2 脱水剂用量对合成草甘膦收率的影响
工艺［P］． CN1594281A，2005－3－16． ［4］ 王伟． 2011 年草甘膦行业发展状况及趋势分析［J］． 中
国 农 药 ，2011，49（5）：8－12． ［5］ 茅建明． 我国草甘膦生产工艺及技术进步 ［J］． 精细化
工 原 料 及 中 间 体 ，2003，12：16－19． ［6］ 胡 景 焕 ，李 福 祥． 草 甘 膦 生 产 的 技 术 进 展 ［J］． 山 西 化
30
杭州化工
2011 年 12 月 2011.41（4）
冷 却 至 40 ℃以 下 ，滴 加 30 ％ 盐 酸 ，进 行 常 压 蒸 馏，温度达到 120 ℃，加入一定量水，冷却结晶，静 置后抽滤，烘干，得白色粉末草甘膦。
2 结果与讨论
2．1 不同反应阶段合成液中水分的测定
使用水分测定仪对草甘膦不同反应阶段的合
仍可达到显著的除水效果， 保持草甘膦一定的收 率水平，从其他领域应用经验判断，该脱水剂在使 用 6 次后应可继续使用。 2．4 经济效益分析
作者选取一个时期的原材料价格， 计算草甘 膦生产的原材料成本， 比较新工艺应用给草甘膦 企业带来的经济效益。 2011 年甘氨酸法制备草甘 膦工艺路线的原材料成本为 17800 元， 改变工艺 后，每吨草甘膦的原材料成本可节省 400 元，以年 产 3 万吨的规模计算，可新增 1200 万元的利润。