定量分析化学概论

(n＜30)
n 1
n 1
标准偏差越小，精密度越高。
④ 相对标准偏差（ν）： （又称为变异系数）
S 100% x
s n
⑤ 平均值的标准偏差（S x）： Sx
标准偏差可以更好地将较大的偏差和测定次 数对精密度的影响反映出来，即用 S 比用 d 好， 如有两组数据：
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3； 0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；
两组数据的 用
d为 d 1 = d 2 =
0.24
d
反映不出这两组数据的好坏来。
S1
d ∑
(0.3) 2 (0.2) 2 n 1 10 1
2 i 2 2
2 i
( 0.3) 2
0.28
S2
d ∑
(0.0) (0.1) n 1 10 1
(0.1)
2
0.33
由此可见，第一组数据的精密度较好，更可靠。 例：教材例2 练习：374页4
3. 有效数字的应用
4. 滴定分析法的概念及计算。 难点： 分析化学中的误差概念、滴定分析法的计算。
前言
9.1 分析化学的定义、任务和作用 分析化学是研究物质的化学组成、含量、结构 的分析方法及有关原理的一门学科。 分析化学是化学的一个分支 是一门人们赖以获得物质组成、结行科
分析化学发展趋向
化学计量学 新技术 活体分析 表面分析 新仪器 环境分析 新原理 微型化 原位分析 无损分析 单分子检测
生物分析 单细胞分析
分析化学主 要发展趋向
在线分析 大分子表征
实时分析
化学图象
过程分析
分离技术
传感器
联用技术
接口
定性
定量分析化学概论
9.3 定量分析的过程和分析结果的表示方法
定量分析的操作步骤
准确度和精密度的关系：
① 系统误差和偶然误差影响分析结果的准确度。 ② 偶然误差影响分析结果的精密度。 ③ 在消除了系统误差的前提下，精密度好， 则准确度高。 ④ 准确度高一定需要精密度好，但精密度 好准确度不一定高；精密度差准确度肯定 差。
一般要求相对偏差在0.1%～0.2%左右。
注意： ① 若分析天平称量误差为±0.0001克，为保证 测量结果在 0.1% 的相对误差范围内，则称样 品的最低质量（ms）应不低于： RE = E/xT ×100% (0.0002/ms )×100% = 0.1% ms = 0.0002×100%/0.1% = 0.2 (g)
经典定量分析方法－化学分析
1. 定量分析的操作步骤
1) 取样
2) 试样分解和分析试液的制备
3) 分离及测定
4) 分析结果的计算和评价 2. 定量分析结果的表示
3. 经典定量分析方法
化 学 分 析 法
重量分析法： 分离 称重 沉淀法、气化法和电解法等 滴定分析法：又称容量分析法 酸碱滴定法、 络合滴定法 氧化还原滴定法、沉淀滴定法
∑d
d=
i =1
i
n
=
d1 + d 2 + + d n n
② 相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分 数。
d R d 100% x ③ 标准偏差（S）
用统计学方法处理分析数据时，常用标准偏 差（S）来衡量一组测定值的精密度。
(x ∑ S
i 1
n
i
- x)
2
d ∑
i 1
n
2 i
〈 减少误差的方法。〉
学习要求
★ 了解定量分析误差和产生和它的各种表示 方法。 ★ 了解提高分析结果准确度的方法。
9.4.1 准确度与精密度
准确度是检验测定值与真值的符合程度；
精密度只检验平行测定值之间的符合程度。
准确度和精密度的关系： 准确度高一定需要精密度好，但精密度 好准确度不一定高；精密度差准确度肯 定差。
从上例看出：
① 被测物质越重（或被测物质含量越大），
RE 越小, 准确度高，越可靠；反之，准确
度低，不可靠。
② 要求的相对误差相同时，测量值越大，允许 的绝对误差越大。 ③ 绝对误差和相对误差都有正和负之分。 正误差：x > xT 负误差： x < xT
2. 精密度与偏差 精密度是指在相同的条件下多次重复 （平行）测定值之间的相互接近的程度（个 别测定值与平均值之间的接近程度），表示 测定结果的再现性。
偏向同一方。
(可用一定的方法消除)
产生原因和消除方法： ⑴ 方法误差：（比较严重的）分析方法本身造成 的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。 在滴定分析中反应不完全，副反应等。 消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样 进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结 果。
标准试样标准值 校正系数 = 标准试样测定值
9.4.2 误差与偏差 测定值与真实值往往并不完全一致，这种 在数值上的差别就是误差。 （±）误差 = 测定值 - 真实值 分析过程中的误差是客观存在的。 误差可控制得越来越小，但不能使误差降 低为零。
例 FeSO4· 7H2O，测Fe2+理论值： Fe Fe2+ %= —————×100% FeSO4· 7H2O =20.15% 用分析手段测Fe2+：结果 19.98%， 对 20.85%， 对
分析结果 = 试样测定值 × 校正系数
(2) 仪器误差： 仪器不准引起的误差。如：分析天平砝 码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、721 分光光度计没有预热就工作等。
消除方法：校正仪器。
(3) 试剂误差： 试剂不纯引起的误差。 （包括纯水） （纯度：工业纯 < 化学纯 < 分析纯 < 优级纯 ）
学研究的基础学科
处于前沿和重要地位(现代化学之母)
9.2 分析方法的分类
按分析任务分： 定性分析，定量分析，结构分析 定性分析的任务：鉴定物质所含的组分（元素、离 子基团、化合物） 定量分析的任务：测定各组分的相对含量。 结构分析的任务：研究物质的分子结构和晶体结构。
按分析对象分类： 无机分析（元素、离子、原子团、化合物） 有机分析（官能团、结构分析）
误差越小，准确度就越高，所以误差的大 小是衡量准确度高低的尺度。 例：用分析天平称取两物体的重量分别为 2.1750 克和 0.2175 克，假定二者的真实重量各 为 2.1751 克和 0.2176 克，则两者的绝对误差分 别为： E1 = x1 – xT = 2.1750 – 2.1751 = – 0.0001 （克） E2 = x2 – xT = 0.2175 – 0.2176 = – 0.0001 （克）
定量分析按测定原理分为： 化学分析法 定 量 分 析
仪器分析法
化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法。
重量分析法：．．．． 化学分析 滴定分析法： 酸碱滴定法、络合滴定法、 氧化还原滴定法、沉淀滴定法
按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析
方法 常量分析 半微量分析 试样质量 >0.1g 0.01-0.1g 试液体积 >10mL 1-10mL
② 若滴定管的读数误差为±0.01mL ，为 保证测量结果在0.1%的相对误差范围内， 溶液的最小用量V应不低于： (0.02/V) ×100% = 0.1% V = 0.02×100%/0.1% = 20 (mL)
4. 提高分析结果准确度的方法 (1) 选择合适的分析方法； (2) 减小测量误差：称量试样必须0.2g以上；滴 定分析中滴定剂的消耗量必须在20mL以上。 (3) 增加平行测定次数，减少偶然误差； (4) 检验和消除系统误差： ① 对照实验：相同条件，测定标准试样、被测 试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断 系统误差是否存在。
两者的相对误差为： RE1 = E1/xT1 ×100% = -0.0001/2.1751 ×100% = -0.005% RE2 = E2/xT2 ×100% = -0.0001/0.2176 ×100% = -0.05%
相对误差越小，准确度越高； 常用相对误差来比较各种情况下测定结果的准 确度。
9.4.3 误差产生的原因及减小误差的方法 系统误差 两类 偶然误差
1. 系统误差（可测误差）：在分析过程中， 由某些固定的、经常的原因造成。 特点：①系统误差的数值（大小）对分析结果的影响 有恒定性：增加测定次数不能使它减小；②具
有重现性：在相同条件下重复测定时，总是重
复出现；③系统误差具有单向性：误差的符号
② 空白实验：
③ 校准仪器：仪器不准确引起的系统误差， 可通过校准仪器来减小。 ④ 校正方法：某些分析方法的系统误差可用 其它方法直接校正，选用公认的标准方法
2. 单峰性，小误差出现的 机率大，大误差出现的 机率小。 3. 抵偿性，平行测定次数 n → ∞时，偶然误差的算术 平均值 E→0。
0 + 纵坐标：测定次数 横坐标：误差
校正方法: 增加平行测定次数。 通常平行测定3～4次。要求高时，测定 5～9次左右。 3. 过失误差 操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读 错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于过失 误差。有过失的数据应弃去。
消除方法：作空白试验。 在不加被测试样的情况下，按对试样的 分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称 为空白值。 分析结果 = 测定值 - 空白值
(4) 操作误差 原因：由操作人员的主观原因造成的误差。
例: 习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不 完全或洗涤过分; 观察终点颜色偏深或偏浅。 消除方法：安排不同的分析人员互相进行 对照试验，此法称为“内检”。也可将部 分试样送交其他单位进行对照分析，此法 称为“外检”。
以要学好化学分析法基本理论和基本
知识。
2. 分析化学是一门实践性很强的学科，
应加强基本操作训练。
9.4 定量分析中的误差 内容提要
主要讨论定量分析中误差的产生及表示、 提高分析结果准确度的方法。
学习内容
1、 误差产生及表示法。 〈系统误差；偶然误差；准确
度与精密度；误差与偏差。〉
2、提高分析结果准确度的方法。
说明其与真值有差距，即误差。
1. 准确度与误差
准确度表示测量值（ x）与真值（ xT）之间接近的
程度。
准确度的表示——误差：
① 绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之差，用E
表示：
E = x – xT E = x – xT
② 相对误差（RE） = E/xT ×100% =（x – xT）/xT×100%
分析化学
第 9章
定量分析化学概论
基本要求
了解分析化学的任务和作用、分析方法 的分类；掌握各种误差、偏差的特点及消除
方法、有效数字的应用、分析数据的统计处
理、滴定分析法的概念及计算。
重点： 1．分析方法分类。
2．分析化学中的误差概念。
误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平 均偏差、标准偏差、相对标准偏差的计算， 系统误差与偶然误差的产生原因、特点及提 高分析结果准确度的方法。
化学分析的方法： 1. 重量分析：根据反应产物（沉淀）的重量来确定被
测组分在试样中 的含量。
例： Ba2+ + SO42- = BaSO4↓ 2. 滴定分析：将一种已知准确浓度的溶液用滴定管滴加 到一定量的被测物溶液中去，直到反应恰好完全为止。 根据其用量确定被测物的含量。
分析化学的学习方法
1. 化学分析法是分析化学的基础， 所
微量分析
超微量分析
0.1-10mg
<0.1mg
0.01-1mL
<0.01mL
按待测成分含量分： 常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％) 仲裁分析及例行分析
分析方法的选择:

高灵敏度――单分子(原子)检测 高选择性――复杂体系(如生命体系、中药) 原位、活体、实时、无损分析 自动化、智能化、微型化、图像化 高分析速度
2. 偶然误差（随机误差）
原因：由难以控制、无法避免的因素（环境 的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的 微小变化）所引起的。故又称不可测误差。
特点：其大小、正负具有随机性，所以称为 不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态 分布规律。可用正态分布曲线来表示。
由图可看出其规律性： 1. 对称性，正负误差出现 的几率相等。
x1 x2 x3 ... xn 平均值： x∑ xi n i 1
i n
精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越 高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。 偏差分为绝对偏差和相对偏差： 绝对偏差 相对偏差
n
d i= x i Rd = (di /
x
x
)× 100%
①平均偏差：多次测定值偏差的绝对值的平均值。