草甘膦除草剂合成工艺研究进展
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2.1
草甘膦的合成
甘氨酸法 此法是以甘氨酸为原料合成草甘膦 . 根据其他原料的不同 - 又可分为氯甲基磷酸法、 亚磷酸烷基酯法 O / P . ". *. * 氯甲基磷酸法 这是早期的合成方法 - 该法以甘氨酸、 三氯化磷、 多聚甲醛为主要原料 - 主要反应见 IFG>R> *! S?3/ T ) ?;" U , 8$?3" S ) U , ?;" ?3 ?3" S ) U , ?;" ?3 T ;"U$ ) ;U , " S ) U , ?;" ?3 ) ;U , " S ) U , ?;" ?3 T 4;" ?;" ?UU;$ ) ;U , " S ) U , ?;" 4;?;"?UU; IFG>R> * 此方法最早被沈阳化工研究院所用 . 本工艺过程的关键部分是氯甲基邻酰二氯的合成和第三步的缩 合反应 - 因为氯甲基邻酰二氯的水解几乎都是定量反应 - 第三步缩合是将氯甲基磷酸和甘氨酸以等物质量 的比在强碱溶液中加热回流制得草甘膦 - 由于甘氨酸氨基上的两个氢较活泼 - 会导致副反应发生 - 从而影响 草甘膦的收率 . 此法工艺路线较短 - 所用原料种类较少 - 但收率较低 ) 0#Q 左右 , - 成本较高 - 生产周期较长 而且三氯化磷具有较大的腐蚀性 - 影响反应釜的寿命 - 安全性差 - 且产品是 *#Q 的水剂- 有效成分低 - 较难于 工业化- 现基本被淘汰 .
张春艳 *- 张国平 "
) *. 山东东营市一中 - 山东 东营 "’+#$*K ". 淮北煤炭师范学院化学与材料学院 - 安徽 淮北 "/’### ,
摘
要 ! 对国内外草甘膦除草剂的合成工艺及其最新的研究进展进行介绍 . 论述甘氨酸法和 @JL 法的合成路线 - 其中
以我国丰富的天然气为原料合成氢氰酸 - 以过渡金属络合物催化氧化双甘膦合成草甘膦 - 此合成工艺将在以后具有 较强的竞争力 . 关键词 ! 草甘膦 K 甘氨酸 K @JL 中图分类号 ! EM 0’+. "$ 文献标识码 ! L 文章编号 ! *&+" % +*++ ) "##$ , #0 % ##0" % #’
O0P
收稿日期 ! "##$ % #& % "’ 基金项目 ! "##( 年淮北市产学研后补项目资助 作者简介 ! 张春艳 ) *$+& % , - 女 - 山西洪洞人 - 从事化学教学工作 . 通讯作者 ! 张国平 .
第!期
张春艳等： 草甘膦除草剂合成工艺研究进展
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#$ %$ # 亚磷酸烷基酯法 亚磷酸烷基酯法合成草甘膦是 &’ 年代后期发展起来的 ( 是以甘氨酸、 多聚甲醛、 亚磷酸烷基酯经加成、 ,*缩合、 水解制备草甘膦可以得到纯度 )*+ 左右的草甘膦 ( 总收率达 &"+ $ 根据烷基的不同 ( 该法又可分为 亚磷酸二甲酯法、 亚磷酸二乙酯法和亚磷酸三甲酯法 ( 分别介绍如下 . #$ %$ #$ % 亚磷酸二甲酯法 该路线是以亚磷酸二甲酯为原料 ( 反应过程见 /01232 #. 4 56#7 8 9 : ;6# 56#5776$ 4 6756# 8 # ;56# 5776 4 6756# 8 # ;56# 5776 : 4 56" 7 8 # < 4 7 8 6$ 4 56" 7 8 # < 4 7 8 56# 4 6756# 8 ;56# 5776 4 56"7 8 # < 4 7 8 56# 4 6756# 8 ;56# 5776$ 4 67 8 # < 4 7 8 56# ;656# 5776 /01232 # 该工艺过程相对简单 ( 三废较少 ( 能得到纯度高达 )*+ 外观为白色的草甘膦固体 $ 目前我国主要的草甘 膦生产企业浙江新安化工股份有限公司、 南通江山农药化工股份有限公司均采用该路线 , * - $ 国内采用该路线 生产的草甘膦占全国草甘膦生产能力的 &’+ 左右 $ 但是 ( 该工艺过程中 ( 要回收溶剂及催化剂 ( 需要消耗大 量碱 ( 增加了设备、 能耗和工作量 $ 以一乙醇氨和亚磷酸二甲基酯为原料( 经反应制得草甘膦 ( 反应过程见 /01232 ". ;6#56# 56# 76 : 56# 7$6756# ;656#56# 76 6756# ;656#56# 76 : 4 56" 7 8 # < 4 7 8 6$ 4 56" 7 8 # < 4 7 8 56# ;656# 56# 76
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淮北煤炭师范学院学报 " 自然科学版 #
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做过许多工作 ’ (% ) * 此法以亚氨基二乙酸 " +,- # 作原料. 反应方程见 /01232 45 67 " 87$ 8997 # $ : 87$ 9 : " 79 # $ ; " 9 # 7$ " 79 # $; " 9 # 87$ 6 " 87$ 8997 # $
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草甘膦除草剂合成工艺研究进展
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引言
草甘膦 ) H3DNG2BC9- 4 % ) 磷酸甲基 , % 氨基酸 , 是美国孟山都化学公司于 "# 世纪 &# 年代筛选合成的一 种除草剂 - 属氨基酸衍生物 O * P . 因为草甘膦具有良好的输导性 - 不仅能杀死绿色植物的地上部分 - 而且能够斩 草除根 K 它遇土失活 - 也不能被植物的根吸收 - 且不易被雨水淋溶而进入地表水 - 对环境影响甚小 - 在环境中 水生物中不积累 - 低毒安全等这些特点 - 目前草甘膦年销售额在农药类产品中占据首位 . 较易降解 - 在动物、 草甘膦自问世以来 - 经过 /# 多年的发展 - 规模较大 - 生产厂家颇多 - 特别是在国内 - 高达 ’# 多家 . 目前草甘 膦的销量已超过全球除草剂销量的 "#Q - 且每年正以 *(Q 的速度递增 O " P . 因此 - 在草甘膦的生产过程中 - 如 何改进工艺 - 降低环境污染 - 降低成本- 提高经济效益以提高产品的竞争能力 - 已成为当前研究的热点 - 本文 就此综述国内外草甘膦合成工艺并比较其优缺点 .
7:
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草甘膦的合成
甘氨酸法 此法是以甘氨酸为原料合成草甘膦 . 根据其他原料的不同 - 又可分为氯甲基磷酸法、 亚磷酸烷基酯法 O / P . ". *. * 氯甲基磷酸法 这是早期的合成方法 - 该法以甘氨酸、 三氯化磷、 多聚甲醛为主要原料 - 主要反应见 IFG>R> *! S?3/ T ) ?;" U , 8$?3" S ) U , ?;" ?3 ?3" S ) U , ?;" ?3 T ;"U$ ) ;U , " S ) U , ?;" ?3 ) ;U , " S ) U , ?;" ?3 T 4;" ?;" ?UU;$ ) ;U , " S ) U , ?;" 4;?;"?UU; IFG>R> * 此方法最早被沈阳化工研究院所用 . 本工艺过程的关键部分是氯甲基邻酰二氯的合成和第三步的缩 合反应 - 因为氯甲基邻酰二氯的水解几乎都是定量反应 - 第三步缩合是将氯甲基磷酸和甘氨酸以等物质量 的比在强碱溶液中加热回流制得草甘膦 - 由于甘氨酸氨基上的两个氢较活泼 - 会导致副反应发生 - 从而影响 草甘膦的收率 . 此法工艺路线较短 - 所用原料种类较少 - 但收率较低 ) 0#Q 左右 , - 成本较高 - 生产周期较长 而且三氯化磷具有较大的腐蚀性 - 影响反应釜的寿命 - 安全性差 - 且产品是 *#Q 的水剂- 有效成分低 - 较难于 工业化- 现基本被淘汰 .
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草甘膦 ) H3DNG2BC9- 4 % ) 磷酸甲基 , % 氨基酸 , 是美国孟山都化学公司于 "# 世纪 &# 年代筛选合成的一 种除草剂 - 属氨基酸衍生物 O * P . 因为草甘膦具有良好的输导性 - 不仅能杀死绿色植物的地上部分 - 而且能够斩 草除根 K 它遇土失活 - 也不能被植物的根吸收 - 且不易被雨水淋溶而进入地表水 - 对环境影响甚小 - 在环境中 水生物中不积累 - 低毒安全等这些特点 - 目前草甘膦年销售额在农药类产品中占据首位 . 较易降解 - 在动物、 草甘膦自问世以来 - 经过 /# 多年的发展 - 规模较大 - 生产厂家颇多 - 特别是在国内 - 高达 ’# 多家 . 目前草甘 膦的销量已超过全球除草剂销量的 "#Q - 且每年正以 *(Q 的速度递增 O " P . 因此 - 在草甘膦的生产过程中 - 如 何改进工艺 - 降低环境污染 - 降低成本- 提高经济效益以提高产品的竞争能力 - 已成为当前研究的热点 - 本文 就此综述国内外草甘膦合成工艺并比较其优缺点 .
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