第六章 氧化还原滴定

第六章 氧化还原滴定法
（7 学时）
【本章重点】
1.判断氧化还原反应的程度
2.计算滴定突跃范围
3.氧化还原指示剂的作用原理与应用
4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(θ'ϕ) 等于（C ）
A. Red ox θlg 059.0a a n +
ϕ B. Red
ox
θlg 059.0c c n +ϕ C. ox
Red Red ox θlg
059.0αγαγϕ⋅⋅+
n D. Red Red ox ox θ
lg 059.0αγαγϕ⋅⋅+n 2 某HCl 溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol ∙L -1，则此溶液中铁电对的条件电位'θϕ为（D ）
A. '
θFe /Fe 23+
+
ϕ=
θFe /Fe 23++ϕ B. '
θFe /Fe 23++ϕ=
θFe /Fe 23++ϕ）
（）
（II Fe III Fe lg
059.0αα+ C. '
θFe /Fe 23++ϕ=
θFe /Fe 23++ϕ）
（）
（II Fe Fe III Fe Fe 32lg
059.0αγαγ+
+
+
D. '
θFe /Fe 23++ϕ=
θFe /Fe 23++ϕ）
（）
（III Fe Fe II Fe Fe 23lg
059.0αγαγ+
+
+
3 在含有 Fe 3+和 Fe 2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe 3+/ Fe 2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D ）
A. 稀 H 2SO 4
B. HCl
C. NH 4F
D. 邻二氮菲 4 Fe 3+ 与 Sn 2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’ )为 （B ）
已知：'
θFe /Fe 23++ϕ= 0.70 V ，'
θSn /Sn 24++ϕ= 0.14 V
A.
059.014
.070.0- B. 059.02)14.070.0(⨯-
C. 059.02)70.014.0(⨯-
D. 059
.03)14.070.0(⨯-
5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为≥
-''θ
2θ1ϕϕ（B ）
A.
2121059.0)(2n n n n + B. 2121059
.0)(3n n n n +
C.
2121059.0)(3n n n n ++ D. 2
121059
.0)(4n n n n ++
6 对于n 1 = 1，n 2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9% 时的必要条件为
（C ）
A. ≥-''θ2θ1ϕϕ0.15V
B. ≥-''θ
2θ1ϕϕ0.18V C. ≥-''θ2θ1ϕϕ0.27V D. ≥-''θ2θ1ϕϕ0.36V
7 为使反应2A + + 3B 4+ = 2A 4+ + 3B 2+
完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 （ B ）
A. 0.18V
B. 0.15V
C. 0.12V
D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B ）
A. 2
θ
2
θ1sp ϕϕϕ-=
B. 2
1θ
22θ11sp '
'n n n n ++=ϕϕϕ
C. 21θ22θ11sp ''n n n n +-=ϕϕϕ
D. 2
1θ
21θ12sp '
'n n n n ++=ϕϕϕ
9反应 2A ++ 3B 4+ → 2A 4++3B 2+到达化学计量点时电位是（ D ）
A.
2
θ
B
θA ϕϕ+ B. 5
6
)2(θ
B θA ⨯+ϕϕ
C. 5
32θ
B
θA ϕϕ+ D. 523θB θA ϕϕ+
10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A ）
A. 2Fe 3++ Sn 2+ = Sn 4++ 2Fe 2+
B. MnO 4-+ 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O
C. Cr 2O 72- + 5Fe 2+ + 14H +- = 2Cr 3+ + 5Fe 3+ + 7H 2O
D. Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+
11 用 0.02 mol ∙L -1 KMnO 4溶液滴定 0.1 mol ∙L -1 Fe 2+ 溶液和用 0.002 mol ∙L -1 KMnO 4溶液滴定 0.01 mol ∙L -1 Fe 2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C ）
A. 前者 ＞ 后者
B. 前者 ＜ 后者
C. 一样大
D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A ）
已知：'
θCe /Ce 34++ϕ= 1.44 V, '
θFe /Fe 23++ϕ= 0.68 V]
A. 0.68 V
B. 0.86 V
C. 1.06 V
D. 1.44 V
13 用Ce 4+滴定Fe 2+，当体系电位为1.44 V 时，滴定分数为（C ）
已知：' θCe /Ce 34++ϕ=1.44 V ，'
θFe /Fe 23++ϕ=0.68 V
A. 0
B. 50%
C. 100%
D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
BrO 3- + 5Br - + 6H + → 3Br 2+ 3H 2O
OH
OH
Br Br
+ 3Br 2
+ 3HBr
Br 2 + 2I - → 2Br - + I 2 I 2 + 2S 2O 32- → 2I - + S 4O 62-
在此测定中，苯酚与Na 2S 2O 3的物质的量之比为（D ）
A. 1:2
B. 1:3
C. 1:4
D. 1:6 15 配制Fe 2+ 标准溶液时，为防止Fe 2+ 被氧化，应加入（B ）
A. H 3PO 4
B. HCl
C. HF
D. 金属铁
16 已知在1 mol·L -1 HCl 中θ'
Cr / O Cr 3-27
2
+
ϕ=1.00V ，'
θFe /Fe 23++ϕ= 0.68 V 。

以K 2Cr 2O 7
滴定Fe 2+ 时，下列指示剂中最合适的是（B ）
A. 二甲基邻二氮菲 - Fe 2+(θϕ = 0.97V)
B. 二苯胺(θϕ = 0.76V)
C. 次甲基蓝(θϕ = 0.53V)
D. 中性红(θϕ = 0.24V) 17 二苯胺磺酸钠是K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+的常用指示剂，它属于（ B ） （A ）自身指示剂 （B ）氧化还原指示剂 （C ）特殊指示剂 （D ）其他指示剂
18间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（ C ）。

（A ）滴定开始前 （B ）滴定开始后
（C ）滴定至近终点时 （D ）滴定至红棕色褪尽至无色时
19 在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（ A ） （A ）偏低 （B ）偏高 （C ）无影响 （D ）无法确定 20 碘量法测Cu 2+时，KI 最主要的作用是（ B ）
（A ）氧化剂 （B ）还原剂 （C ）配位剂 （D ）沉淀剂 21 以K 2Cr 2O 7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K 2Cr 2O 7 滴定。

设试样含铁以Fe 2O 3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( D ) （A ）0.1g 左右 （B ）0.2g 左右 （C ）1g 左右 （D ）0.35g 左右 22 （ C ）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。

（A ）升华碘 （B ）KIO 3 （C ）K 2Cr 2O 7 （D ）KBrO 3
23用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（ C ）起催化作用。

（A ）氢离子 （B ）MnO 4－ （C ）Mn 2+ （D ）CO 2 24 KMnO 4滴定所需的介质是（ A ）
（A ）硫酸 （B ）盐酸 （C ）磷酸 （D ）硝酸 25在间接碘法测定中,下列操作正确的是( B )
（A ）边滴定边快速摇动
（B ）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C ）在70-80℃恒温条件下滴定 （D ）滴定一开始就加入淀粉指示剂 .
26间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( D ) （A ）反应不定量 （B ）I 2 易挥发
（C ）终点不明显 （D ）I - 被氧化,Na 2S 2O 3 被分解 27 下列测定中，需要加热的有( B )
（A ）KMnO 4溶液滴定H 2O 2 （B ）KMnO 4溶液滴定H 2C 2O 4 （C ）银量法测定水中氯 （D ）碘量法测定CuSO 4 28 对高锰酸钾滴定法，下列说法错误的是（ A ）
（A ）可在盐酸介质中进行滴定 （B ）直接法可测定还原性物质 （C ）标准滴定溶液用标定法制备 （D ）在硫酸介质中进行滴定
29 在用重铬酸钾标定硫代硫酸钠时，由于KI 与重铬酸钾反应较慢，为了使反应能进行完全，下列哪种措施是不正确的（ D ）.
A 增加 KI 的量
B 适当增加酸度
C 加热
D 溶液在暗处放置5min 30下列哪些物质可以用直接法配制标准溶液（ A ）.
A 重铬酸钾
B 高锰酸钾
C 碘
D 硫代硫酸钠
31下列哪种溶液在读取滴定管读数时，读液面周边的最高点（ D ）.
ANaOH 标准溶液 B 硫代硫酸钠标准溶液 C 碘标准溶液 D 高锰酸钾标准溶液
二、填空题
1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。

2 对于反应：BrO 3-+6I -+6H +=Br -+3I 2+3H 2O ，已知
θBr /BrO -3-ϕ=1.44V ，
θI /I 2-ϕ=0.55V ， 则此反应平衡常数(25℃)的对数lg K =
51.90059
.06
)55.044.1(=⨯- 。

3 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（'θϕ）至少
是多少伏(n 为电子转移数)？
(1) n 1=n 2=1，'θϕ = 0.36V (2) n 1=n 2=2， 'θϕ = 0.18V (3) n 1=1，n 2=2， 'θϕ = 0.27V
4 下列现象各是什么反应 ？(填 A 、B 、C 、D)
(1) MnO 4-滴定 Fe 2+时，Cl -的氧化被加快 D _
(2) MnO 4-滴定 C 2O 42-时，速度由慢到快 B ___ (3) Ag +存在时，Mn 2+氧化成 MnO 4- A
(4) PbSO 4 沉淀随 H 2SO 4 浓度增大溶解度增加 C ____ (A) 催化反应 (B) 自动催化反应
(C) 副反应 (D) 诱导反应
5 已知在1 mol·L -1 HCl 中, ' θFe /Fe 23++ϕ= 0.68 V, '
θSn /Sn 24++ϕ= 0.14 V,以 Fe 3+滴定Sn 2+至 99.9%时的电位为 0.23 V 、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为 0.50 V 。

6 用Fe 3+滴定Sn 2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时ϕ 不变 ，化学计量点时ϕ 不变 ，在化学计量点后ϕ 不变 (指增加、减少或不变)。

7 在1 mol·L -1 H 2SO 4介质中用Ce 4+滴定Fe 2+，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位E sp = 1.06 V _。

[已知'
θIn ϕ= 0.85V ，' θFe /Fe 23++ϕ= 0.68 V ，'
θCe /Ce 34++ϕ= 1.44 V]
8 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu 2+→Cu +) ；② 沉淀剂(Cu +→CuI) ；③ 配位剂(I 2→I 3-) ；加入 NH 4HF 2的作用是① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu 2+ 水解 ； ② 配位掩蔽 Fe 3+，防止共存的Fe 3+ 离子氧化I －，消除Fe 3+
干扰 ；加入KSCN 的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I 2吸附，提高准确度 。

9 碘量法测定Cu 2+，所涉及的反应式是：
(1) 2Cu 2+ + 4I - = 2CuI↓ + I 2 (2) I 2 + S 2O 32- = 2I - + S 4O 62- (3) CuI + SCN - = CuSCN↓ + I -
10 用K 2Cr 2O 7标准溶液标定Na 2S 2O 3的反应方程式：
(1) Cr 2O 72- + 6I - + 14H + = 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O (2) _ I 2 + S 2O 32 -= 2I - + S 4O 62- 11 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。

间接碘量法测铜 淀粉溶液 。

高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。

12 配制Na 2S 2O 3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO 2、O 2和杀死细菌，因为它们均能使Na 2S 2O 3分解 。

13 0.2000g H 2C 2O 4·2H 2O 恰能与30.00mL KMnO 4溶液反应。

此KMnO 4溶液的浓度是
02115.000
.30507.1261022000.03KMnO 4
=⨯⨯⨯⨯=c mol ·L -1 。

[O H O C H 2422⋅M = 126.07 g ·mol -1 ] 14 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L -1 K 2Cr 2O 7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL 至30 mL ，应称取试样的质量范围是 0.16
- 0.24 g 。

[A r(Fe) =55.847 g ·mol -1
]
15在氧化还原反应中，电对的电位越高，氧化态的氧化能力越（ 强 ）；电位越低，其还原态的还原能力越（ 强 ）。

16条件电极电位反映了（ 温度 ）和（ 介质 ）影响的总结果。

17氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的（ 方向 ）和（ 程度 ），而不能表明反应的（ 速率 ）。

18氧化还原滴定中，化学计量点附近电位突跃范围的大小和氧化剂与还原剂两电对的（ 条件电位 ）有关，它们相差越大，电位突跃越（ 大 ）。

19 KMnO
4
在（强酸性）溶液中氧化性最强。

20 K
2Cr
2
O
7
法与KMnO
4
法相比，具有许多优点：（易提纯），（稳定）、
（可直接配制标准溶液）。

21 KmnO
4法测定铁矿石中全铁量时，滴定之前，加入H
3
PO
4
的目的是（消除三
角铁的颜色干扰）。

22碘量法测定可用直接和间接两种方式。

直接法以（碘）为标液，测定（还原性）物质。

间接法以（硫代硫酸钠）为标液，测定（氧化性）物质。

23 用淀粉作指示剂，当I-被氧化成I
2
时，溶液呈（深蓝）色。

24采用间接碘量法测定某铜盐的含量，淀粉指示剂应（接近终点时加入）加入，这是为了（防止终点变色推迟）。

25引起Na
2S
2
O
3
标准溶液浓度改变的主要原因有（溶解的CO
2
）、（空气中
O
2
）和（细菌）。

三、问答题
1 某同学配制 0.0
2 mol∙L-1 Na
2S
2
O
3
500 mL，方法如下：在分析天平上准确称
取Na
2S
2
O
3
·5H
2
O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容
量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。

请指出其错误。

答：(1) Na
2S
2
O
3
·5H
2
O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，
亦不应用容量瓶。

(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO
2和 O
2
)、冷却，再配制Na
2
S
2
O
3
溶液，若将蒸馏水与 Na
2S
2
O
3
共煮，Na
2
S
2
O
3
易分解生成 S 。

(3) 配好后还应加少量 Na
2CO
3
使溶液呈微碱性以易于保存。

2 某同学如下配制 0.02 mol∙L-1 KMnO
4
溶液，请指出其错误。

准确称取 1.581g 固体 KMnO
4
，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。

答： (1) KMnO
4
试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。

(2) 应将KMnO
4
与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。

这样可使
蒸馏水中还原物质与KMnO
4反应，配制好的KMnO
4
溶液于暗处放置数天。

(3) 标定KMnO
4溶液时，先滤去MnO
2
，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸
会引入还原物质，而使 KMnO
4还原为 MnO
2
，使 KMnO
4
不稳定。

3 为何测定MnO-
4时不采用 Fe2+ 标准溶液直接滴定，而是在 MnO-
4
试液中加入
过量 Fe2+ 标准溶液，而后采用 KMnO
4
标准溶液回滴?
答: MnO -
4氧化能力强，能氧化 Mn2+ 生成 MnO2，若用 Fe2+ 直接滴定 MnO-4，滴
定过程中MnO-
4与Mn2+ 共存有可能生成 MnO
2
，就无法确定计量关系。

采用返滴定
法，化学计量点前有过量 Fe2+存在，MnO-
4量极微，不会有 MnO
2
生成。

4 请回答 K
2Cr
2
O
7
标定 Na
2
S
2
O
3
时实验中的有关问题。

(1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定?
(2) Cr 2O 72-氧化 I －反应为何要加酸，并加盖在暗处放置 5 min ，而用Na 2S 2O 3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?
(3) 测定时为什么要用碘量瓶？
答: (1) 因为Cr 2O -27与 S 2O -23 直接反应无确定计量关系，产物不仅有S 4O -
26还有
SO -24，而 Cr 2O -27与 I － 以及I 2 与 S 2O -23的反应均有确定的计量关系。

(2) Cr 2O -
27是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5 min 是因
为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O 2将I －氧化I 2。

稀释则是为避免高酸度下空气中O 2将I －氧化I 2，同时使 Cr 3+绿色变浅，终点变色明显。

若终点后
很快出现蓝色，说明Cr 2O -
27氧化I -反应不完全，应弃去重做。

(3) 使用碘量瓶是避免I 2 的挥发。

5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH 或高pH 条件下进行？
答：碘量法的误差来源有溶液中H + 的浓度的影响及I 2 的挥发和I －的被氧化。

碘量法如果在高pH 条件下进行，将有副反应发生
S 2O -
23 + 4 I 2 + 10 OH －＝2 SO -24 + 8 I －+ 5 H 2O
且I 2 在碱性溶液中会发生岐化反应
3 I 2 + 6 OH －＝IO -
3 + 5 I －+3 H 2O
如果在低pH 值条件下进行，Na 2S 2O 3 发生分解，
S 2O -
23 +2H + ＝ S ↓+SO 2↑+H 2O
同时，在酸性溶液中I －容易被空气中的氧所氧化
4I － + 4H + + O 2 = 2I 2 + 2H 2O
所以碘量法不适于在低pH 或高pH 条件下进行，否则不能保证S 2O -
23 与 I 2 的反
应定量地迅速反应完全。

6 Fe 3+与I －反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe 3+？
已知：'
θFe /Fe 23++ϕ=0.70V ，θ'I
/ I -2ϕ= 0.54V 答: 不能，(当n 1=1，n 2=2时，ϕ＞0.27V 时才能反应完全)。

间接碘量法是加入过量I －，而且生成的I 2不断被S 2O -
23滴定，故反应很完全。

四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，c EDTA = 0.01 mol ⋅L -1时Fe 3+/ Fe 2+电对的条件电位。

已知lg K FeY - = 25.1，lg K FeY2- = 14.32，=+
+
θFe /Fe 23ϕ0.77V 解：pH = 3.0时，Y(H)α = 1010.60 ；pH = 5.0时，Y(H)α = 106.45
60.1260.100
.2Y(H)
Y
1010
10]Y [--===
αc 72.132.1460.12FeY (Y)
Fe
10101]Y [122=+=+=+--+
K α5.121.2560.12FeY (Y)
Fe
10101]Y [13=+=+=+--+
K α
忽略离子强度的影响，则
='θ
ϕ(Y)
Fe
(Y)Fe '
θFe /Fe 3223lg
059.0+
+
+
++ααϕ
(V) 0.1310
100.059lg 0.7712.51.72
=+=
2用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe 3+有干扰。

此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol ∙L -1，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10-5 mol ∙L -1，
加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10 mol ∙L -1。

问此条件下，Fe 3+
的干扰能否被消除？
已知 [Fe 3+] = 0.10 mol ∙L -1，[Fe 2+] = 1.0×10-5 mol ∙L -1。

pH = 2.0时，lg Y(H)α = 13.51，-FeY lg K = 25.1， -2FeY lg K = 14.32
解：Y (H )FeY '
FeY lg lg lg --α-=K K = 25.1 – 13.51 = 11.59 Y (H )FeY '
FeY lg lg lg -
2-2α-=K K = 14.32 – 13.51 = 0.81 根据：Fe n + + Y = FeY 得：
)L mol (1010
0.100.10[Y]]FeY []Fe [1
-11.5911.59
FeY -3-⋅=⨯==-+
K )L mol (1010
0.10101.0[Y]]FeY []Fe [1-81.40.81
-5
FeY -22-⋅=⨯⨯==-+
K ]
[Fe ]
[Fe g 059.077.023Fe /Fe
23+
++=+
+
l ϕ 37.010
10lg 059.077.081.459
.11=+=--(V)
0.37V <
θI /I 2-ϕ= 0.54 V
∴ 能消除Fe 3+的干扰。

3在0.1 mol ·L -1HCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+，其反应为2Fe 3++ Sn 2+ ＝ 2Fe 2++ Sn 4+
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。

(2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。

已知：'
θFe /Fe 23++ϕ= 0.68 V ，'
θSn /Sn 24++ϕ= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
2
1θ'/Sn Sn 2θ'/Fe Fe 1sp 3423n n n n +++
=++ϕϕϕ＝
V)(35.02
114.0277.01=+⨯+⨯=
滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
)
Sn()Sn(θ'
/Sn Sn lg
0.05934ⅡⅣc c n +=++ϕϕ ）
（V 30.20.1%
99.9%
lg 20.0590.14=+
= 滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
)
Fe()Fe θ'
/Fe F lg 0.05933ⅡⅢc c n e +=+
+ϕϕ ）
（V 950.100%
0.1%
lg 10.0590.77=+
= (2) 31.18059
.0)
14.068.0(2059.0)''('lg θ
2θ1=-=-=ϕϕn K
3
33222342218
][Fe ][Fe ]Sn [][Fe ][Sn ][Fe 100.2'++++++=
=⨯=K
即 6332103.1']
[Fe ][Fe ⨯==++K 由计算结果可知溶液中Fe 3+有99.9999%被还原至Fe 2+，反应进行得相当完全。

4 对于氧化还原反应BrO -
3 + 5Br －+ 6H +- ＝3 Br 2 + 3H 2O ，(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。

(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO -3] = 0.10 mol ∙L -1，[Br －] =
0.70 mol ∙L -1时，计算游离溴的平衡浓度。

解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
BrO -
3+ 6H + + 5e ＝ 2
1Br 2 + 3H 2O θ1ϕ= 1.52V
2
1Br 2 + e ＝ Br － θ2ϕ=1.087V 44.36059
.05)09.152.1(059
.0)(lg θ
2θ1=⨯-=-=ϕϕn K
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
45.11
509.152.1521θ
22θ11sp =++⨯=++=n n n n ϕϕϕ(V)
(2) 已知：[H +]= 10-7 mol ∙L -1 ，[Br －]= 0.70 mol ∙L -1 ，[BrO -
3]= 0.10 mol ∙L -1 ，
根据 6
533
2]
[H ][Br ][BrO ][Br +--⨯⨯=K 得 [Br 2]3 = K [BrO -
3][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6
= 4.8×10-8
[Br 2] = 3.6×10-3 (mol ∙L -1)
5称取纯铁丝 0.1658 g ，加稀 H 2SO 4 溶解后并处理成 Fe 2+，用KMnO 4 标准溶液滴定至终点，消耗27.05 mL 滴定。

称取0.2495 g 含草酸试样，用上述 KMnO 4 标准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL ，计算 H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。

已知：A r(Fe) = 55.85，O)2H O C r(H 2
24
2
2
⋅-M = 126.0
解：先求出KMnO 4的浓度，再计算试样中H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。

标定KMnO 4 溶液的反应式为
MnO -4
+ 5Fe 2+ + 8H + ＝ Mn 2+ +5Fe 3+
+ 4H 2O b = 1 a = 5 标准溶液
基准物基准物标准溶液1000V M a m b c ⨯⨯⨯⨯=
∴ )L mol 0.02195(05
.2785.5551000
1658.01-KMnO 4
⋅=⨯⨯⨯=
c
测定试样的反应为
2MnO -4 + 5C 2O -
24 + 8H + ＝ 2Mn 2+ +10CO 2 + 4H 2O
b = 2 a = 5
%10010)(3
被测测标准溶液x ⨯⨯⨯⨯=-试样
m M cV b a
w
∴ %48.67%1000.2495
10126.024.350.0219525
3O
2H O C H 2
4
2
2
=⨯⨯⨯⨯⨯=⋅w。