晶体化学基本原理

（1）离子键(NaCl)
本
特
质：正负离子之间的静电吸引作用
点：结合力大、无方向性和饱和性
离子晶体特征：配位数较高、硬度高、强度大、熔 点较高、常温绝缘、熔融后导电、 无色透明.
如NaCl 、KCl、AgBr、PbS、MgO…
（2）共价键((H2，HF)
本 质：共用电子对(电子云的重叠)
结合力很大:电子位于共价键附近的几率比其它地方高
第二节 晶体化学基本原理
晶体中的结合键 晶体中质点的堆积 化学组成与晶体结构的关系 同质多晶与类质同晶
鲍林规则
一、晶体中的结合键
结合键：原子之间的结合力，主要表现为原子
间吸引力和排斥力的合力结果。
1、晶体中键的类型
离子键 化学键 （基本结合 或一次键) 共价键 金属键
范德华键 物理键
（派生结合 或二次键) 氢键 离子极化 ……
在晶体结构中，一个原子或离子周围与其直 接相邻的原子或异号离子数数目称为原子（或离 子）的配位数，用CN来表示。 单质晶体：均为12；
离子晶体：小于12，一般为4或6；
共价晶体：配位数较低，小于4。
2、配位多面体
配位多面体：晶体结构中，与某一个阳离
子结成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成 的多面体。
三、化学组成与晶体结构的关系
原子半径：
孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几
（一）质点的相对大小（原子半径与离子半径）
率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。
结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据
x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。
对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻 两原子面间距离的一半。
例：以NaCl晶体为例，求八面体配位时的r+/r-
阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：
干冰CO2
B2O3
（三）离子极化
离子极化是指离子在外电场作用下， 改变其形状和大小的现象。
1、极化过程
被极化：自身被极化
一个离子受到其他离子所产生的外电场的
作用下发生极化，用极化率α 表示 主极化：极化周围其它离子 一个离子以其本身的电场作用于周围离
极化原子之 间吸引力
分子晶体特征：熔点低，硬度小、绝缘性良好
分子间作用力按原因和特性分为三种：
静电力：
极性分子间 永久偶极距 极性分子与非极性分子间 诱导偶极距
诱导力：
色散力：
非极性分子间 瞬时偶极距
（5）氢键（H2O）
本 特 质：分子间力 点：方向性、饱和性
形成条件：分子中有氢和电负性 很强的其它非金属元素。这样才能 形成极性分子和一个裸露的质子
2、等径球体的堆积
（1）堆积方式
等径球体在平面上的紧密排列
第二层球体落于B或C孔隙上
第三层球体叠加时，有两种完全不同的堆叠方式：
第三层位于第一层正上方 第三层位于一二层间隙
六方最紧密堆积
面心立方最紧密堆积
1）六方紧密堆积
按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的 分布与空间格子中的六方格子相对应。例：金属 锇Os、铱Ir……
例：极化对卤化银晶体结构的影响
AgCl Ag 和 X 半径之和（nm） + － Ag －X 实测距离（nm） 极化靠近值（nm） r+/r-值 理论结构类型 实际结构类型 实际配位数
+
－
AgBr
AgI 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方 ZnS 4
在两种力：一是吸引力，来源于异类电荷间的
静电吸引；二是同种电荷之间的排斥力。 键能（原子的结合能）：原子在平衡距离下的作 用能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作
的功，结合能越大，原子结合越稳定。
5、结合键与性能
结合键的类型及键能的大小对材料的 物理性能和力学性能有重要影响。
物理性能： 熔点、密度…… 力学性能： 弹性模量、强度、塑性……
电负性差值越大，离子键分数越高。
当两个成键原子的电负性相差很大时，如周期表 中I－VII 族元素组成的化合物，主要是离子键； 电负性相差小的元素的原子之间成键，主要是共 价键，也有一定的离子键成份，价电子不仅为两 原子共享，而且应偏向于电负性大的原子一边；
同种原子之间成键，由于电负性相同，可以是共
价键，也可能是金属键。 例： 判断 NaCl、SiC、SiO2 的键性


一般情况下，可用经验公式估算A、B两种 元素组成的陶瓷中离子键性比例： PAB=1-exp[-(xA-XB)2/4] xA-XB为AB两元素的电负性，PAB为陶瓷 的离子键比例
4、结合键的本质
不论何种类型的结合键，固体原子间总存
无机化合物结构类型
化学式类型 结构类型举例 实 例 AX 氯化钠型 NaCl AX2 金红石型 TiO2 A2X3 刚玉型 α-Al2O3 ABO3 钙钛矿型 CaTiO3 ABO4 钨酸矿型 PbMoO4 AB2O4 尖晶石型 MgAl2O4
四、同质多晶与类质同晶
1、概念
同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热 力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象。 由此而产生的每一种化学组成相同但结构不同 的晶体，称为变体（也称晶型）。 类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同 的热力学条件下，形成具有相同晶体结构的现象。
0.123+0.172=0.295 0.123+0.188=0.311 0.277 0.288 0.018 0.023 0.715 0.654 NaCl NaCl NaCl NaCl 6 6
结晶化学定律：
哥希密特（Goldschmidt)
晶体的结构取决于其组成基元（原子、 离子或离子团）的数量关系、大小关系与极 化性能。
特点
方向性:S态电子的运动是绕原子核球形对称，但三对P
电子的运动则是分别成“棒槌状”，互相垂直
饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键，因此只
能与一定数目的原子相键合
共价电子
正离子
共价晶体特征：原子配位数小，无塑性(脆)，晶 体硬度、熔（沸）点高、挥发性
低. 绝缘体
如金刚石、Si、Ge
（3）金属键
例如：C
2、同质多晶转变
在同质多晶中，各个变体是在不同的热力学条 件下形成的，因而具有各自稳定存在的热力学范 围。当外界条件改变，变体之间就可能发生结构 上的转变。 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度 的情况不同，分为： 位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变 速 度快（高低温型转变）。 重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。
本
特
质：金属离子与自由电子（公用电子气） 的静电吸引作用
点：无方向性和饱和性
电子云
金属原子
金属晶体特征：配位数较高、密度大、电阻随温度 升高而增 大、 强韧性好、导电和导 热性良好、特有金属光泽
（4）分子间力(范德华键——I2)
正负电荷中心不重合
本 特
质：原子（分子、原子团）之间的 偶极矩作用 —— 分子间力 点：结合力小，无方向性和饱和性
2、晶体中键的表征
键型四面体
3、晶体中离子键、共价键比例的估算
电负性 —— 可定性的判断结合键的类型
电负性：是指各元素的原子在形成价键时吸引 电子的能力，用以表征原子形成负离子倾 向的大小。
鲍林用电负性差值△X＝XA－XB来计算化合物 中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。
离子键分数与电负性差值（XA－XB）的关系
2）空隙分布
每个球周围有8个 四面体空隙； 每个球周围有6个 八面体空隙
3）空隙数量 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空 隙数为
8n 4
2n个，八面体空隙数为
6n 6
n个。
4）空隙大小 四面体间隙大小：r=0.225R 八面体间隙大小：r=0.414R
5）空间利用率（堆积系数、堆积密度、致密度）
★ 混合键
在材料中单一结合键的情况并不是很
多，大部分材料的原子结合键往往是不同
键的混合。
过渡金属：
陶瓷化合物： 半金属共价键 极性共价键
气体分子、聚合物、石墨： 共价键+范德华键
金刚石与石墨晶体结构
金刚石：典型的共价键 石
石墨：混合键
墨：层状晶体 ，层面内三个共价键，与层面垂直方向还
应有一个电子, 具有金属键性质 ，层面之间靠很弱的范德华键 结合。层片之间非常容易运动 ，沿层片方向是一种良导体。
结合键 种 类
键 能 (kJ/mol)
熔 点
硬 度
导电性 固态 不导电 不导电
键 的 方向性
离子键
共价键
586-1047
63-712
高
高 有高 有低 低
高
高 有高 有低 低
无
有
金属键
分子键
113-350
<42
良好
不导电
无
有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二、晶体中质点的堆积
1、最紧密堆积原理
晶体中各原子或离子间的相互结合，可以 看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统
例：SiO2
α-石英（高温稳定型） β-石英（低温稳定型） α-磷石英
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 当温度高于或低于 转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性 转变都属于可逆转变。 不可逆转变（单向转变） ： 指转变温度下， 一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却 几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。
致密度：68.02％； 四、八面体空隙不等边； 空隙大小：分别为0.155R和0.291R； n个球作体心立方堆积时，存在3n个八面
体空隙、6n个四面体空隙，空隙较多。
3、不等径球体的堆积
大球按最紧密或近似最紧密堆积；
小球填充在八面体或四面体空隙中。 离子晶体中： 半径较大的阴离子作最紧密或近似最紧密堆积； 半径小的阳离子填充在八面体或四面体空隙中。
子，使其他离子极化，用极化力β 表示
2、一般规律 正离子 负离子 β大 β小 α小 α大
▲ 18电子构型的正离子 Cu2＋、Cd2＋的α值大
3、离子极化对晶体结构的影响
离子键 →共价键 键性变化 离子间距减小 配位数CN↓ 结构类型发生变化
极化
电子云重叠（偶极）
负离子在正离子电场中被极化使配位数降低
的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积
原理。
适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
质点的堆积方式：
根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方 式分为等径球和不等径球两种情况。 等径球体的紧密堆积：晶体由一种元素组成， 单质（原子），如：Cu、Ag、Au
不等径球体的紧密堆积：由两种以上元素
组成，离子，如NaCl、MgO
密排六方结构：
（0001）面
2）面心立方紧密堆积
按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间 的分布与空间格子中的立方格子相对应。例： Cu、Au、Pt
面心立方紧密堆积：
（2）密堆积结构中的间隙
1）空隙形式 四面体空隙：
正四面体，由4个球构成， 空隙A或B
八面体空隙：
正八面体，由6个球构成， 空隙C
五、鲍林规则
1、鲍林第一规则 —— 配位多面体规则
在离子晶体中，在每一正离子周围，形成一
个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决
三角形配位
四面体配位
八面体配位
立方体配位
r＋ 3、离子的配位数与 r 的关系 － 临界离子半径比（r+/r-）：
在紧密堆积的阴离子恰好相互接触，并与中
心阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与
阴离子半径之比，即每种配位体的阳、阴离子
半径比的下限。 阳离子配位数的大小主要与正、负离子的 临界半径比（r+/r-）有关
离子半径：
每个离子周围存在的球形力场的半径即是 离子半径。 对于离子晶体，定义：正、负离子半径之 和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线 衍射测出。
原子和离子的有效半径：
指离子或原子在晶体结构中处于 相接触时的半径，此时原子或离子间 的静电吸引和排斥作用达到平衡。
（二）配位数与配位多面体
1、配位数
晶体中五种键型的比较
键 型 作用 力 离子键
静电库仑力
无方向性 无饱和性 离子晶体 （NaCl） 熔点高、硬度 大、导电性能 差、膨胀系数 小
共价键
共用电子对
方向性 饱和性 共价晶体
金属键
静电库仑力
无方向性 无饱和性
范德 华键
分子间力
无方向性 无饱和性
氢键
特点
饱和性 方向性
晶体 性质
氢键晶 金属晶体 分子晶体 体（冰 （Cl2、Si－O） （Cu、Fe) （干冰CO2） H2O） 熔点高、硬 度大、导电 性能差 良好的导电 性、导热性、 延展性、塑 性
一般采用空间利用率（堆积系数）来表征 密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原 子体积与晶胞体积的比值。
4 3 Z r V 3 堆积系数 3 V0 a0
例：求面心立方紧密堆积时的致密度。
（3）体心立方堆积
体心立方堆积比较简单、对称性高，
近似密排面为：（110）面 是金属中常见的三种原子堆积方式之一。