004NGC蒸汽重整制合成气

/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
蒸汽重整催化剂
常用载体
Al2O3, M.P.=2015oC, 耐热性能好, 900oC以上会从 gamma相转化为alpha相，相变收缩引起表面积和孔 隙率减少，催化剂强度下降，活性下降 MgO, M.P.=2800oC, 抗析炭性能好，但在低于420oC 以下，与蒸汽接触会发生水合反应
CO2
CH4 A Hydrogen H2O
hite grap
No Carbon Formed Oxygen
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整动力学
蒸汽重整催化剂
I.C.I: ICI46-1, ICI57-1, ICI54-2 Topsoe: RKN, RKNR, RKS 中国: Z-102, Z-107, Z-204, Z-204R, Z-404
催化剂活性组分微观形貌
催化剂电镜照片
催化剂晶粒表现出明显的六重对称性，最大的晶粒尺 寸～150nm
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－理论分析
Ni催化剂表面可以提供不同的吸附位
Au
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－理论分析
缺陷在甲烷蒸汽重整 中的作用
蒸汽重整对表面结构 极其敏感
1~2 Au% on Ru(0001) Ru(0001)
S. Dahl et al. Phys. Rev. Lett. 83, 1848 (1999)
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－理论分析
密度函数理论 (DFT)计算
甲烷在Ni表面 的连续脱氢
Bengaard,Sehested et al. (2001)
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－简介
合成气(Synthesis gas - Syngas)
一般指CO和H2的混合气 合成氨过程中的N2和H2混合气也称之为合成气
C、H、O是构成合成气的基本元素，因此生产合 成气的原料可以划分为
碳源 氢源 氧源 化石燃料 生物质 H2O / O2 / CO2
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
蒸汽重整催化剂
耐热载体：载体主要起分散、隔离和骨架作用， 有时还起助催化作用
分散镍，以获得尽可能大的内表面积 隔离镍微晶：Ni.M.P.=1445oC（1718K）,转化反应温 度(>800oC，1073K)高于其半熔点，小于 500 Å 的镍 微晶很容易熔结在一起长大，载体必须隔离镍微晶， 防止其相互接触而长大。这要求载体熔点>2000oC 骨架：机械强度高，耐磨、耐高压气流冲刷等，使用 中无相变和结构变化
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
蒸汽重整催化剂
选择性要求：催化剂能抑制析炭反应，加速消炭反 应，消炭反应速率大于析炭反应速率，即有良好的抗 析炭能力
ICI添加K2O：①K2O能催化H2O与炭的反应；②中和载体表面 酸性，从而减缓和抑制碳氢化合物在催化剂表面的析炭反 应；③K2O会高温流失，进入后续锅炉，增大传热阻力，压降 升高 Topsoe以MgO为载体，加入少量Al2O3烧成MgAl2O4尖晶石， 即防止了MgO的水合反应降低催化剂强度，又具有良好抗析 炭能力
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－积炭问题
TGA测量：H2O/C=0.5，1 bar，丁烷为原料
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
蒸汽重整催化剂
由反应条件所确立的工业要求：高温、高压下 抗积炭、抗烧结、良好的活性、选择性、强度、 稳定性，尽可能廉价 活性、稳定性要求：活性组分Ni晶粒小、分散 均匀、表面积大。采取隔离措施，将活性组分 Ni分散在耐热载体上，防止高温下晶粒长大， 为提高内表面的利用率，应有适当的孔道结构
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整动力学
烷烃 CH4 C2H6 n-C4H10 H2O/C TON TON* Atom/atom Molec/site/sec C/site/sec 8 4 2 0.65 1.30 1.50 0.65 2.60 6.00 Ea
kJ/mol
110 76 78
稳定性、机械强度要求：蒸汽重整催化剂寿命约5年
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
蒸汽重整催化剂
催化剂组成
活性组分、耐热载体、助剂、扩孔剂、润滑剂等 活性组分：总体上说，镍活性良好，价格便宜，是 SMR催化剂的首选活性组分。XRD表明，对SMR具有 活性的是金属Ni, 而不是NiO, 因此，催化剂使用前需要 还原。 催化剂活性与Ni的比表面积有关，制备时必须制成小 晶粒，并避免在使用过程中长大，一般而言NiO含量为 4~30%, 这与催化剂制备方法密切相关。 耐热载体：载体主要起分散、隔离和骨架作用，有时 还起助催化作用
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂活性金属
不同金属活性中心上蒸汽重整的相对转换频率
Rh和Ru活性最高
基准
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂物性与活性
乙烷蒸汽重整催化剂活性组分晶粒大小与转换频率的关系 H2O/C=4.0，0.1MPa，773K
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
2009-2010学年第一学期 | 化工06 应化07 | 天然气化工
四、天然气间接转化 —— 蒸汽重整制合成气
余长春 化工学院催化实验室
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－简介
天然气化工利用量占天然气总消费量<10% 天然气化工产品年产量1.6亿多吨，其中合成氨1亿 吨，合成甲醇3000万吨以上 天然气间接转化化工利用占天然气化工利用总量>80% 天然气为原料生产的合成氨和甲醇产量分别要占到两 种产品总产量的 85%和 90 %，构成了当前天然气化工 利用的核心 天然气经合成气转化为液体燃料的新技术(GTL)，则为 经济地开发和利用边远地区天然气开辟了一条新的重 要途径
O/C
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整积炭
热力学
积碳区随温度 的变化
10 8 9
1273K 1173K
Carbon-free Area
7
1073K
H/C 5 6
H2O/CH4=1:1
973K 873K 773K
4
673K
3 2 1 0 0
573K CH4/CO2=1:1 CH4/CO2=1:1.2 CH4/CO2=1:1.6 CH4/CO2=1:3.7
天然气制合成气－简介
重要用途
合成醋酸 高级醇 合成醛
碳酸二甲酯
合成油 合成甲醇
合成气 CO/H2
合成氨 城市煤气 炼钢 100000 Nm3/h
聚氨酯 100 Nm3/h
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－发展
转化炉 Older 蒸汽重整(SMR) 反应器 常规转化
联合转化 1反应器: 联合自热重整(CAR 2反应器: 气体加热重整 (GHR、KRES)
0.5
1.0 O/C
1.5
2.0
2.5
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整积炭
热力学
723K, 1.4atm下, 不同 组成的C-H-O平衡时的 无定形碳和石墨碳的等 温线图
Carbon
Carbon Formation Region
on b r a c s ou amorph B
助剂
CaO: 与Al2O3形成铝酸钙，具有抗析炭能力 K2O: 中和载体表面酸性，抑制积炭，加速消炭，但高 温流失
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－积炭问题
丝状碳，末端为Ni晶粒
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－积炭问题
TGA测量：H2O/C=2，1 bar，773K
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
催化剂－积炭问题
TGA测量：H2O/C=1.5，1 bar，丁烷为原料
当今蒸汽重整的温度已达到950℃，压力4MPa
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整反应
热力学
1 2 3 4
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整反应
重要化学反应
蒸汽重整反应(steam-methane reforming, SMR)
水气变换反应(water gas shift reaction, WGS)
天然气 自热重整(ATR)
Newer
固定床(ATR) 流化床(AGC-21) 非催化(POX) 催化(CPO)
部分氧化(POM)
天然气制合成气工艺技术发展
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－简介
合成气制造的重要性－甲醇合成的相对投资费用
输入 回收 热量 热量
60% 合成气
25% 合成
测定条件：常压、等温、无梯度反应器 速率计算：H2O/CnHm = 8, H2O/H2 = 10, T =773 K, p(CnHm) = 0.01 MPa 高碳烃更活泼
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
工业催化剂
蒸汽重整催化剂－典型的工业蒸汽重整催化剂组成
未指明部分为未知高温材料 Ni是催化剂的基本组成部分 较重的烃的转化需要较多的Ni
当前，天然气蒸汽重整远远超过其他烃类原料
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气(烃)蒸汽重整制合成气
蒸汽重整过程(steam reforming process)
1926-1928年，BASF发明了管式蒸汽重整工艺 1930年代早期首先在美国的两座工厂得到应用
天然气制氢，用于加氢过程 合成氨。该过程温度~800℃、压力0.4 ~ 1.0MPa， 一直使用到1950年代早期
部分氧化
二氧化碳重整
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气(烃)蒸汽重整制合成气
蒸汽重整过程(steam reforming process)
烃类化合物与蒸汽催化转化为H2和COx 最广泛采用的制氢或H2/COx混合气的方法 主要的应用
用于生产一些重要的基础化学品，如氨和甲醇 炼油过程的各种加氢处理 其他：铁矿还原、油脂加氢、羰基合成
天然气蒸汽重整热力学
蒸汽重整重要反应平衡常数 温度，K 873.15 973.15 1073.15 1173.15 1273.15 I.C.I 0.512 12.14 164.4 1440.0 9100.0 Topse 0.53 12.63 170.2 1482.6 9226.3 I.C.I 2.527 1.52 1.015 0.732 0.542 Topse 2.593 1.565 1.050 0.762 0.586
反应动力学理论：催化剂的存在改变了反应历程，就 正催化(大多数催化费用)而言，催化剂的存在起到：
降低活化能 增大反应的频率因子
蒸汽重整反应体系的复杂性，导致动力学研究远远落 后于催化剂开发
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整动力学
基元反应与动力学方程
基 元 反 应 动 力 学
Boudart et al. (1972)
二氧化碳重整反应(dry reforming)
甲烷热分解反应(methane pyrolysis)
一氧化碳歧化反应(Boudart reaction)
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整热力学
热力学: 平衡组成随温度的变化
P = 1 bar
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整热力学
转化率和选择性? H2 选择性 ?
蒸汽重整的平衡组成随温度压力的变化
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气蒸汽重整积炭
Fra Baidu bibliotek10
热力学
积碳区
H/C、O/C、积碳 区间与出口气组成
9 8 7 6 5
900℃，5 bar
H/C 4
3 2 1 0 0 1 2 3
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－简介
合成气制造的重要性－用途广泛 合成气组成 H2 3H2 : 1N2 2H2 : 1CO 1H2 : 1CO CO 主要用途 炼厂加氢处理 合成氨 合成甲醇、合成油、低碳烯烃 氢甲酰化制醛 羰基化制羧酸
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
15% 分离
J. R. Rostrup-Nielsen, Catalysis Today 63 (2000) 159–164
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－简介
H2/CO比与工艺、原料的关系
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
天然气制合成气－方法 1 2 3
蒸汽重整