烃类选择性氧化

劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法

氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C

活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭


非均相催化氧化反应器

固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
反应器内沿轴向温度 分布最高温度点。
Tmax
T出
轴向温度分布主要决定于沿轴向的放热速率 T进 和载热体的移热速率。热点前,Q放>Q吸， 床层温度升高。热点后，Q放<Q吸，床层温 度降低。
T进
催化剂
T出
热点温度是使氧化反应顺利进行的关键。过高，催化 剂失活， S下降，反应失控甚至“飞温”。 影响热点温度高低和位置的因素有原料气入口温度、 原料气起始浓度和壁温。 这些操作参数，在一定范围内变动，对热点的影响不 敏感，但达到某一水平后（临界温度等），再向上升 高稍许，热点则会猛烈上升。 原料气入口温度 200℃～230 ℃ 230℃～232℃ 232℃～233℃ 热点温度提高 2～5℃ 10℃ 15℃
7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷
7.4.1 环氧乙烷的性质与用途
环氧乙烷的性质
常温无色有醚味气体(沸点10.4℃)，与水及大多
数有机溶剂互溶。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混
合物，其爆炸范围为 2.6~100% (体积)。环氧乙烷
在高温及杂质存在下易自聚，放出大量反应热。
环氧乙烷的用途
聚乙二醇
一乙醇胺 二乙醇胺 氨 三乙醇胺
乙二醇 高级醇 环己醇
甲醛 乙醛 丙烯 醛
丙酮 甲乙 酮 环己 酮
醋酸 丙烯酸 甲基丙 烯酸 己二酸
对苯二 甲酸
高级脂 肪酸
醋酸乙 酯
丙烯酸 酯
7.1.1 氧化反应的特点与氧化剂的选择
1. 氧化反应的特点
强放热反应 反应不可逆 过程易燃易爆
热量的转移与回收 目的产物为中间氧化物 气态氧为氧化剂：考虑安全性 催化剂 反应条件
CHCl HCl
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8C 2H
4
Cl
2
6 Cl
2
7O
CuCl
2
2
KCl/Carrie 420 C
r
4 C 2 HCl
3
4 C 2 Cl
4
14 H
2
O (7 3
7.3.3 非均相氧化催化剂和反应器
催 化 剂

含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物 、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯

丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷表醇源自 醛类 酮类重要的氧化产品
酸类 酸酐和 酯 醋酐 苯酐 顺酐 均苯四 酸二酐 环氧 丙烷 环氧 化合 物 环氧 乙烷 有机过 有机腈 二 氧化合 烯 物 烃 过氧化 丙烯腈 丁 氢异丙 二 苯 苯二腈 烯 过氧化 甲基丙 氢乙苯 烯腈 过氧化 苯二腈 氢异丁 烷
过氧化氢乙苯 过氧化氢异丙苯 醋酸 醋酸锰 醋酸、醋酐 醋酸钴、醋酸锰 过氧化氢异丁烷
7.2.2 配位催化氧化
1. 配位催化氧化反应
配 位
初始态 催化剂 反应物 氧化 产物
还原态 催化剂
催化剂由中心过渡金属离 子与配位体构成。金属离 子与反应物形成配位键使 其活化；反应物氧化而金 属离子被还原，再被分子 氧氧化成初始状态。
C H 3C O O H C H 3C O O H
诱 导 期 长 ,开 始 慢 ,迅 速 完 成 反 应 迅速完成反应
液态乙醛
空气或氧通入
醋酸
反应特点: 无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱 导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。
这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应 特征称自氧化反应。

催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷
2. 氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢：氧化条件缓和、操作简单、反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好 ，可实现清洁生产。 其它过氧化物或反应生成的烃类过氧化物、过 氧酸等

7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化

均相催化氧化
络合催化氧化
烯烃的液相环氧化

非均相催化氧化
缺 点
1. 设备腐蚀性大 2. 废水量大 3. 催化剂多为贵 金属，必须分 离回收。
均相催化氧化的类型

催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化

7.2.1 催 化 自 氧 化
O 2 + C H 3 C H O (l) O 2 + C H 3 C H O (l)
M n (A c ) 2
氯醇法
生产环氧丙烷
氯醇法
优点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
生产环氧丙烷
缺点
设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源 污染严重
烯烃液相环氧化
共氧化法
过 氧 化 氢 乙 苯
生产环氧丙烷
α环 氧 丙 烷 甲 基 苯 甲 醇
乙苯
空气或氧气氧化
丙烯
+
Halcon法，联产物量 大，价格和销路是关 键，污染少，成本低， 现广泛应用。
列管式反应器
在采用列管式固定床氧化反应器时，各 操作参数的选择，不仅要考虑反应的转化率 和选择性，还必须考虑各参数的敏感区(临 界值)。 现在，工业上对原料气入口温度和原料 气初始浓度都已加以严格控制，以避免进入 参数敏感区。
流 化 床 反 应 器
优势 结构简单，催 化剂装卸容易， 空速大； 温度均一，温 差小，易控温； 易返混，可提高 反应物浓度和生 产能力； 适用于副反应 为平行反应，且 主、副反应活化 能相差甚大的场 合；
主要氧化产品
醋酸和甲乙酮 醋酸 高级脂肪酸 高级醇 环己酮和环己醇 环己醇 己二酸 苯甲酸 对苯二甲酸
催化剂
醋酸钴 丁酸钴或环烷酸钴 高锰酸钾 硼酸 环烷酸钴 硼酸 环烷酸钴、促进剂 环烷酸钴 醋酸钴、促进剂乙 醛或醋酸钴、促进 剂溴化物
反应条件
167℃，6MPa,醋酸作溶剂 147～177℃，5 MPa 117℃ 167℃ 147～157℃ 167～177℃ 90℃，醋酸作溶剂 147～157℃，303kPa 117℃，3MPa，醋酸作溶剂 217℃，3MPa，醋酸作溶剂 147℃ 107℃ 67℃，152～505kPa 45℃，醋酸乙酯 107～127℃，0.5～3 MPa
苯乙烯
脱水
7.3
非均相催化氧化
+
非均相催化氧化（g-s）：气态有机物+ 气态氧 固体催化剂 选择性氧化产品
主要以烯烃和芳烃为原料(80%) `
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
非均相催化氧化的特点

反应温度较高(>150℃)，有利于能量的回收和 节能。 反应物空速高，停留时间短，生产能力大，有 利于大规模连续化生产。 反应选择性更突出，如与流体流动、催化剂宏 观结构、外界条件等有关。 传热状况较差，床层轴向、径向存在较大温差 ，必须特别关注生产安全。
分子氧
2. 乙烯配位催化氧化制乙醛
——具有代表性的络合催化氧化反应 水溶液 C uC l - C l Pd PdCl2-CuCl2HHCl 1
CH2 CH2
+ 2
O2
C H 3C H O
Pd2+ +烯烃
配位
烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H + O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu2＋
酸盐，溶解在液态介质中形成均相。

工业上生产有机酸、过氧化物,条件合适还可得到 醇、酮、醛等中间产物.
OH
O
H O O C -(C H 2 ) 4 -C O O H
CH3
COOH
CH3
CH3
CO OH
CO OH
X = 100% , S = 98%
原料
丁烷 轻油 高级烷烃 高级烷烃 环己烷 环己烷 环己烷 甲苯 对二甲苯 乙苯 异丙苯 乙醛 乙醛 异丁烷
第七章 烃类选择性氧化
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相)
氧化反应的典型产品和工艺
7.1 概 述
氧化反应

主要化学品中50%以上和氧化反应有关。

烃类氧化反应可分为
完全氧化:生成CO2和H2O反应
部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原
子和(或)氢与氧化剂反应。
氧化反应
氧化途径复杂多样
一个原料多个产品
需在爆炸极限外反应
O C H 3C C H 3
C H 2 = C H -C H O C H 3C H =C H 2 C H 2 = C H -C O O H C O 2 + H 2O H CHO + CH3CHO C H 3 C H -C H 2 O
使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂
3
乙烯和醋酸氧酰化生产 丙烯和醋酸氧酰化生产 丁二烯氧酰化生产
醋酸乙烯酯 醋酸丙烯酯 1,4-丁二醇乙酯
7. 氧氯化反应
乙烯氧氯化制二氯乙烷
C 2 H 4 2 HCl 1 2 O2
裂解
CuCl
2
/Carrier
240 C
2
CH 2 ClCH
2
Cl H 2 O
CH 2 Cl CH 2 Cl CH
邻苯二甲酸酐是增塑剂重要原料，又是染料的重要中间体。 均苯四酸二酐是生产高绝缘性能漆的重要原料。
5. 醇的催化氧化反应
甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛
异丙醇氧化制丙酮
6. 烯烃乙酰基氧化反应
在钯催化剂存在下，烯烃(或二烯烃)与醋酸和氧反应能在 烯烃分子中直接引进一个乙酰氧 O C C H ，而生成不 O 饱和醋酸酯。
2. 乙烯配位催化氧化制乙醛
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker)
烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化，常见溶剂： 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。
7.2.3 烯烃液相环氧化
除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低， 选择性很低，故用液相环氧化生产。
C =C + ROO H C C O
-
+ ROH
7.2 均 相 催 化 氧 化
一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。 g-g相氧化反应因缺少催化剂，反应难控制，在工 业上应用极少。
液相均相催化氧化特点
优 点
1. 反应条件缓和，有较高 的选择性 2. 反应热的除去比较方便， 有些氧化可用反应物或 溶剂的蒸发以移走反应 热 3. 反应温度易控，温度分 布均匀 4. 反应设备结构简单，生 产能力高
乙烯环氧化制环氧乙烷
3. 烯丙基催化氧化反应 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈
氧化产物仍保留着双 键结构，易聚合，生 成多种重要的高分子 化合物。
α碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高 的反应活性，易发生α-C-H键的断裂。
4. 芳烃催化氧化反应 （主要是用来生产酸酐 ）
生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐
7.3.1 重要的非均相氧化反应
1. 烷烃的催化氧化反应
正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
CHCO C 4H 10
+
O2 CHCO
O
+
H 2O
顺酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂。
2. 烯烃的直接环氧化
在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环 氧化合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一 个产品，即环氧乙烷。
2 C H 2 - C H 2 + C a C l2 + H 2 O O