铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫分析

镁与氧的结合能力比镁与硫的结合强得多 ,即在镁脱硫
的条件下 ,铁液中的氧由镁控制 ,换言之有一定数量的镁
损失于脱氧中 ,此外 ,镁还可能与残存在铁液中和顶渣中
的非金属氧化物反应 ,同样造成镁的氧化损失 。因此 ,在
有 M gO 和 M gS存在的情况下 ,只有把氧的活度降低到十
分低才能有可能进行脱硫 。可见 ,镁蒸汽与铁水接触时 ,
鞍钢选择流化石灰粉和钝化镁粉复合喷吹 ,可达到 如下脱硫效果 :
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冶 金 设 备
2009年增刊
1) 镁粉脱硫能力强 ,利用率达 60% ～70% ;
2) 镁粉脱硫反应生成的渣量小 ,稳定密度小 ,易上浮
入渣 M gS;
3) 镁粉脱硫反应是放热反应 ,能减少铁水温降 ,镁粉
M g ( g) + [ S ] =M gS( s)
ΔG0 = - 612300 + 208. 08T, J /mol
(1)
式中 :ΔG0 ———标准吉布斯自由能 ;
T———K氏温度 。
[M g ] + [ S ] =M gS( s)
ΔG0 = - 435138 + 184. 2T, J /mol
(2)
[M g ] + [O ] =M gO ( s)
ΔG0 = - 308700 + 91. 75T, J /mol
(3)
首先金属镁溶于铁水 ,由于高温下镁和 [ S ]有很强的
亲和力 ,所以铁水中的 M g和气态 M g都能与铁水中的
① 作者简介 :冯京跃 , 1960年出生 ,北京科技大学本科毕业 , 教授级高级工程师
溶解速度 ,提高铁液中镁的溶解度是关系到镁脱硫效果
的关键 。
M gS(g) + [O ] =M gO ( s) + [ S ] ΔG0
= - 210900 + 39. 6T, J /mol
(4)
在冶金温度下 ,镁的各种化合物的稳定性大小顺序 依次为 : M gO、M gS、M gC。式 (4)中 ΔG0 总小于零 ,意味着
关键词 铁水预处理 喷吹 搅拌 脱硫
Ana lysis of D esulphur iza tion of In jection and Stirr ing for Hot M eta l Pretrea tm en t
Feng J ingyue1 Zhao W eijie1 M a Gang1 Feng Dongfeng1 W ang B aodong2
蒸气产生强的搅拌 ,使铁水经 M g饱和后防止了回硫 ;
4) 镁粉不会进入渣相 ,处理时没有大量的烟尘生成 ,
而石灰粉也可以形成固态脱硫渣 ,有利于扒渣及延长罐
衬寿命 ;
5) 石灰粉为载体可带动镁粉流速 ,阻止镁粉上浮 ,使
镁粉在铁水中充分反应 ,有利于深脱硫的实现 ,同时石灰粉
可以控制镁粉蒸气气泡的生产和防止渣于铁的猛烈喷溅 。
= - 100900 + 8. 2T[9 ] , J /mol
(7)
在铁水温度下 ,式 (7)中的 ΔG总是负值 。这表明 ,只
要有足够的 CaO 存在 ,M gS就会完全转变为 M gO 和 CaS。
若将式 (2)和式 (7)耦合 ,则有 :
[M g ] + [ S ] + CaO ( s) =M gO ( s) + CaS( s)
由于金属镁本身的物理化学性质 ,即 : 金属镁和 [ S ] 有很强的亲和力 ,镁的熔点和沸点较低 ,分别为 650℃和 1110℃,所以目前采用喷吹法脱硫的钢铁企业主要以单喷
Hale Waihona Puke Baidu
颗粒镁和复合喷吹镁基脱硫剂为主 。
2. 1 单喷颗粒镁脱硫 2. 1. 1 镁粒脱硫机理
铁水中镁粉主要以下列三个反应进行 [4 ] 。
Extra Edition 2009
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2009年增刊
·技术分析 ·
铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫分析
冯京跃 ①1 赵伟洁 1 马刚 1 冯东锋 1 王保东 2
(1:中冶集团北京冶金设备研究设计总院 北京 100029; 2:山东冶金设计院 山东济南 271104)
必须先脱氧才能脱硫 。否则 ,镁脱硫产物 M gS又会被铁
液中的氧所氧化 ,如式 (4)所示 。
2. 1. 2 镁粒在铁液中的脱硫极限
采用 纯 镁 脱 硫 的 体 系 脱 硫 极 限 活 度 [6 ] 可 达 as = - 10 - 4 % ,脱氧极限活度 ao = - 10 - 4 %。由体系存在的 M gS(g) + [O ] =M gO ( s) + [ S ]反应可知 ,只有体系的 ao 降 低才会使 as 降低 ,否则反应会向左进行 ,从而使 as 增大 。 换言之 ,只有当氧的活度 ao 小于 10 - 9 %时 ,M gS才能稳定 存在并上浮至渣中 ,从而达到脱硫的目的 。
了获得较高的脱硫效率 ,必须保证镁蒸气泡在铁水中完全 溶解 ,避免未溶解完的镁蒸气逸入大气造成损失 。
从理论上分析镁粒脱硫的原理 ,对在实际生产中提 高镁脱硫剂的利用率方面有较好的指导意义 。提高钝化 镁的脱硫利用率 ,可以从两个方面着手 。首先是使镁粒 尽可能多地穿透射流的气 - 液界面侵入铁液 ,防止其被 包裹在载气泡里 ,上浮到渣层而被烧损 ;其次防止镁粒在 铁液中完全吸收溶解的时间大于其能在铁液中停留的时 间 ,避免镁气泡浮入渣层的损耗 。 2. 2 复合喷吹镁基脱硫剂脱硫
ABSTRACT The desulphurization mechanics of hot metal injection and stirring are introduced. The desul2 phurization lim it of injected w ith M g and M g /CaO or stirred with CaO is theoretically calculated. The desulphuriza2 tion capability of every system is 10 - 4 % , 10 - 7 % , 10 - 3 % quantitative rank. The effects of desulphurization and the advantages and disadvantages between injection method and stirring method are compared, in order to guide the steel company choosing suitable desulphurization methods according to their actual situation.
2. 2. 2 镁基脱硫剂脱硫机理
镁基脱硫剂加入铁水中主要发生以下反应 : CaO + [ S ] = CaS + [O ] ΔG
= 110000 - 31. 1T, J /mol
(6)
M g的脱硫产物 M gS与 CaO 会发生下列反应 :
M gS( s) + CaO ( s) =M gO ( s) + CaS( s) ΔG
镁的溶解度随压力的增加而增大 ,随铁水中的温度上升
而大幅下降 ,因此低温有利于提高镁脱硫剂的利用率 。
2. 1. 3 镁粒脱硫的动力学研究
从动力学观点看 ,镁的脱硫反应有以下步骤 :
1)镁粒在铁水中熔化 、气化 、生成镁蒸气泡上浮 ;
2)镁蒸气泡中的镁蒸气溶于铁水 ;
3)在金属 - 镁蒸气泡界面 ,镁蒸气与铁水中的硫反
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冯京跃等 :铁水预处理喷吹法和搅拌法脱硫浅析
2009年增刊
[ S ]迅速反应生成固态 M gS,反应生成的 M gS在铁水温度
时是固态 ,其密度比铁水下 ,上浮入渣中 。其中 ,反应式
(2)是金属镁脱硫的主要反应 。据报道仅有 3% ～8% [5 ]
的脱硫发生镁气泡表面 。因此 ,加快镁气泡向铁液中的
鞍钢铁水预处理脱硫站 [8 ]采用喷吹 20%M g和 80% CaO的复合方式脱硫 。以鞍钢为例 ,接受复合喷吹的工艺 流程 、操作步骤和脱硫效果 。其工艺流程如图 1所示 。
加入 顺序
图 1 脱硫扒渣工艺图 表 1 镁基脱硫剂的加入方式和步骤
加入方式和步骤
喷入 CaO粉以产生强烈的紊流 ,达到对铁水和 1 渣脱氧的效果 ,同时激起铁水包内的环流 ;
摘要 介绍了喷吹法和搅拌法的脱硫机理 ,通过热力学计算了单独喷吹颗粒镁 、复合喷吹 M g/CaO 和搅 拌石灰的脱硫极限 ,分别为 10 - 4 %数量级 、10 - 7 %数量级和 10 - 3 %数量级 。对喷吹法和搅拌法的脱硫效果及 利弊进行了对比分析 ,以便各钢铁企业根据实际情况选择合适的脱硫方法 。
镁粒溶于液态的铁水中 ,其溶解行为对镁脱硫反应
有重要影响 。
在铁液中 , M g(g) = [M g ] saΔt G0
= - 136500 + 67. 62T, J /mol
(5)
lg[M g ] sat = 7000 / T + lgP (M g) - 5. 1[7 ] 式中 : T为绝对温度 , P (M g)是该温度下镁的蒸汽压 。
喷入 M g粉 ,在硫含量较高时 ,尽可能提高镁粉 2 喷吹率 ,当硫含量小于临界值后 ,降低镁粉喷吹
率 ,以降低铁水中的镁含量 ,完成脱硫 ;
在镁粉喷吹结束后 ,喷吹高气体含量 CaO粉 ,以 3 降低铁水中的镁含量 ,完成脱硫 。
以上步骤可按照所选择的操作方式 ,综合考虑不同 的影响因素 ,以达到最佳的脱硫效果 。
KEYWO RD S Hot metal p retreatment Injection Stirring Desulphurization
1 前言 降低钢中有害元素硫一直是钢铁冶金行业关注的问
题 [1 - 3 ] ,铁水炉外脱硫是一种有效的脱硫手段 。 20 世纪 70年代以来 ,我国很多钢铁企业建立了铁水预处理脱硫 站 ,脱硫方式主要以喷吹法和搅拌法为主 。工业生产中 钙基脱硫剂一般可将铁水中的硫脱至 0. 015%左右 ;而镁 基脱硫剂可实现深脱硫 ,硫脱至 0. 005%甚至更低 。本文 从单喷颗粒镁 、复合喷吹 M g/CaO和搅拌石灰的脱硫原理 出发 ,在理论上计算了脱硫剂的脱硫极限 ;分别阐述了喷 吹法和搅拌法的脱硫效果 ,以及对它们的利弊做了对比 分析 ,考虑到目前国内镁的价格不断上涨 ,综合考虑并结 合生产实际 ,搅拌法铁水预脱硫比单喷颗粒镁具有优势 。 2 喷吹法
应生成固态硫化镁
4)溶解于铁水的镁与硫反应生成固态硫化镁 ;
5)固态硫化镁上浮进入渣中 。
动力学研究的结果表明 ,步骤 3只能除去铁水中较少
部分的硫 ,步骤 4是主要的脱硫反应 。因为镁的气化和硫
化镁在铁水中的浮出过程进行得很快 ,所以脱硫反应的速
度取决于镁的消耗速度和镁蒸气在铁水中的溶解速度 。为
(1: B eijing Central Research and Design Institute for M etallurgical Equipm ent of MCC Group , Beijing 100029; 2: Shandong Province M etallurgical Engineering Co. , L td. , Shandong 271104)
复合喷吹工艺是 90年代广泛应用于铁水预处理使用 钝化金属镁喷粉脱硫的一种装备 ,其基本原理是两套喷 粉系统通过计算机控制 ,分别喷吹钙质粉剂 (石灰粉或碳 化钙粉 )和金属镁粉 ,两种粉剂按一定比例从喷粉罐中喷 出 ,从而达到最佳的脱硫效果 。复合喷吹的特点是在喷 粉过程中可以随时调整金属镁和石灰粉剂的配比 ,根据 铁水的原始硫含量和最终的脱硫要求 ,在铁水硫含量较 高或要求 处 理 后 铁 水 硫 含 量 不 太 低 时 喷 入 成 本 低 的 石 灰 ,只配入少量的金属镁粉 ,当铁水硫含量较低或要求处 理后硫含量较低时 ,在喷粉过程中逐步增加金属镁粉 ,从 而达到对铁水进行深度脱硫的效果 。经过实验室试验和 工业应用 ,确定复合喷吹使用的镁基脱硫剂一般为 20% M g和 80% CaO。 2. 2. 1 镁基脱硫剂脱硫操作步骤和脱硫效果