酸碱缓冲溶液
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C H+ pH
Ka
终点 提前
3.5.3 混合指示剂
作用原理 分类 颜色互补 两种指示剂混合
指示剂与染料混合
例：溴甲酚绿——甲基红 pH 甲基红 0 2 4 6 8
溴甲酚绿
溴甲酚绿—甲基红
3.6 酸碱滴定
3.6.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
3.6.2 酸碱滴定中CO2的影响
3.6.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
[H+] = [OH-] + a
[H+] = [OH-] + a [H+] = [OH-] [OH-] = [H+] + b
K t 1 1014.00 Kw
[H+]计算式
滴定前
化学计量点前 化学计量点 化学计量点后
[H+] = a
[H+] = a pH = 7.00 [OH-] = b
pH
Ka [In ] [HIn] [H ]
Ka [In ] [In ] 作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定， [HIn] [HIn] [H ]
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。
理论变色范围
ý µ Ê ¼ Ï Ö ² ²
pKa1
[In ] 0.1 10 [HIn]
强 碱 滴 定 弱 酸
4 2 0
0
50
Biblioteka Baidu
100
滴定突跃： 7.76 ~9.70 滴定至 50% 时， 在弱碱性范围， [HA] 强碱滴定弱酸，只 1 ， pH p K Et = -0.1% ， a 可用弱碱性范围变 ]3 pH = [A pKa + 色的指示剂。
150 200 ζ µ ¨Ù °² ÖÊ ý%
5 缓冲溶液选择的原则（附录 表2-1）
→缓冲溶液对测量过程应没有干扰。
→所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之
内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组 成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致， 即pKapH。
→缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实
际工作的需要。 →缓冲物质应廉价易得，避免污染。
缓冲体系
Ka [In ] [HIn] [H ]
但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量 过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。
单色指示剂
例如酚酞
设指示剂的总浓度为 c , 碱型引起传感器（如 人的眼睛）响应的最小浓度为 a ，这是一个 固定的值， 那么：
[In ] a [H ] [HIn] c a
理论变色点：pKa 滴定指数：pT 指示剂 甲基橙 甲基红 酚酞
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
HIn
In
2
4
6 pH
8
指 示 剂 变 色 范 围
甲基橙指示剂的变色范围示意图
颜色 酸色 过度 碱色 红 橙 黄 红 橙 无色 粉红 黄 红
pKa 3.4 5.2 9.1
pT 4.0 5.2
5）NH3-NH4+， pKa = 9.25
8.25 ~ 10.25
3.5 酸碱指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素
3.5.3 混合指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形 式具有明显不同的颜色。 甲基橙
3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2
3.4.3
buffer pH
缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围
3.4.4
3.4.5
缓冲溶液的选择
标准缓冲溶液
1 酸碱缓冲溶液定义
→ Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作 用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱， 或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱， 或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 →缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组 成 。 pH 范 围 一 般 为 2 ～ 1 2 。 例 如 ， HAc-Ac-， NH4Cl-NH3等。 →强酸（ pH<2）或强碱（ pH>12）溶液也是缓冲溶 液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有 抗稀释作用。
150 200 滴定百分数% 滴定突跃 (0.2)
滴定突跃(0.1)
例1： H3BO3 5.8³10－10 NH3 HF 6.8 ³10－4 苯甲酸 6.2 ³10－5 苯酚 NH4+ HCN
1.8 ³10－5
(CH2)6N4 1.4 ³10－9
NaAc
5.6 ³10－10
1.5 ³10－11
9.56 9.70 10.00 10.14 0.30 0.58
可 行 性 判 断 10-8
10.25 10.30 10.35 10.40 10.44 0.10 0.19
HCl~ 0.3 目测： 2 pH = 0.2
pH 0.0
0.2
9.35 Et % 9.85
0 2 pH 0.6 0 50 100 目测终点准确滴定的可 行性判断：cKa 10-8
实验方案设计应考虑的问题
• 滴定能否准确进行 • 滴定过程中pH的变化规律 • 怎样选择合适的指示剂
？
强酸强碱滴定
例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。 滴定反应
H OH H 2O
设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 或过 量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 PBE
14 12 10 8 6 4 2 0 0
碱缓冲区
酚酞 突跃区
C (mol.L-1) 0.0010 0.010 0.10 1.0
40 80
+0.1%
化学计量点
甲基红 甲基橙
C
滴 定 突 跃 V(NaOH)
18.00 1.000
19.80
同 浓 度 强 碱 滴 定 强 酸 滴定突跃
pH
(mol.L-1)
2 缓冲溶液pH值的计算（例21，22，23）
→近似式：
C a [ H ] [ H ] Ka Cb [ H ] C a [ OH ] [ H ] Ka Cb [OH ]
（当pH≤6时） （当pH≥8时）
→最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-]时
→强碱控制溶液pH时， 2.3[OH ] →弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时，
具有加和性。
2.3HAA CHA
当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β 有极值。
缓冲范围：pH=pKa±1。
4 缓冲容量（buffer capacity）
→某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为 Δ C 而发生 pH的变化，变化的幅度为Δ pH，β 为Δ pH区间缓 冲溶液所具有的平均缓冲指数。 α =Δ C=β Δ pH=（δ 2A--δ 1A-）CHA 其中， δ 2A- 和 δ 1A- 分别为pH2 和 pH1的分布系数， CHA为分析浓度。 →缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此 缓冲溶液的 Ca/Cb 有关。总浓度愈大（一般为 0 。 01 ～ 1mol/L 之间）； Ca/Cb 应在 1/10 ～ 10/1 范围 内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。
4
故可采用（2-33）式计算，求得
pH pK a lg 9.26 lg
=9.56
c NH 3 c NH
4
0.20 0.10
例3.今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为 0.25mol/L。于此100ml缓冲溶液中加入200mg NaOH (忽略 溶液体积的变化），所得溶液的PH为5.60。问原来所配制 的缓冲溶液的PH为多少？ HB+NaOH =NaB+H2O
原来：0.25 0.05
(0.2/40) 现在：025－0.05
X
X+0.05 X=0.35mol/L
Cb pH pK a lg Ca
因此：PH＝5.45
3 缓冲指数（buffer index）
→定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，
dC dpH →强酸控制溶液pH时， 2.3[ H ]
1）HF-F-，pKa = 3.17
2）HAc-Ac-， pKa = 4.76 3）H2PO4-—HPO42-，pKa2 = 7.21 4）Na2B4O7， pKa = 9.18
有效缓冲范围
2.17 ~ 4.17 3.76 ~ 5.76
6.21 ~ 8.21
8.18 ~ 10.18
2 B4O7 5H2O 2H2BO3 2H3BO3
强酸滴定弱碱
滴定反应
A H HA
-
Kb 1 Kt Ka K w
10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数%
酚酞
（ 1） [H ]sp K a Ca,sp
（2） 化学计量点落在酸 性介质；pH < 7 （3） 强酸滴定弱碱，只 可用在酸性介质变色的指 示剂。
H N (CH3)2
+
(CH3)2 SO 3OHN H+ pKa = 3.4 N N SO 3-
N
N
酚酞
HO C
OH
OHOH COOH+ pKa = 9.1
O C
O-
COO-
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
HIn
作用原理
H In pKa
indicator
碱色
酸色
[H ][In ] Ka [HIn]
中和%
-0.1% 0.00 0.00
1.00
120
160
200
0.1000 19.98
20.00
90.00 2.30 3.30 ~10.70 99.00 3.30 4.30 ~ 9.70 99.90 4.30 100.0 7.00 5.30 ~ 8.70 100.1 9.70
酸缓冲区
滴定百分数% 0.01000 20.02
Ca [ H ] Ka Cb
Cb pH pK a lg Ca
例 21 计算 0.10 mol· L-1 NH 4 Cl 和 0.20mol· L-1 NH 3 缓冲溶液的 pH.
5
Kw 解 已知 NH 3 的 K b 1.6 10 ，NH 的 K a 5.6 10 10 ，由于 c NH 和 c NH 3 均较大， 4 Kb
强酸滴定强碱
用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¶ µ ¨Ù °² Ö Ê ý %
强碱滴定弱酸
例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度Ca° 为 0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。 说明 滴定反应 x
Ka 10 Kt 14.00 1014.00 x K w 10
PBE
[OH-] + [A] + [A]
[H+] 计算式
[H ] K a Ca
+ Cb =
[OH-]
[H ] KaCa Cb
[H+]
+ [HA] =
[OH-]
[OH ] K bCb,sp
[OH-] = b
[H+] + b +[HA] = [OH-]
说明
强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强 碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数 反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲 线上为滴定突跃的大小。
14
pH 12
碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 突跃 突跃 HAc HCl
10
8 共轭缓冲区 6
pKa
变色范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~9.6
3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素
用量的影响
双色指示剂 例如甲基橙
• 指示剂的用量 • 温度的影响——对Ka的影响 • 离子强度的影响——Ka与Kac 的差别增大 • 溶剂的影响
[In ] [H ]一定， 也确定， 即变色点和变色范围不 受影响。 [HIn]
pH 12
甲基红 甲基橙
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH pH 14
12 10 8 6 4
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
Et %
Ka
Et%
-0.20 -0.10 0.1
10-6
8.68 8.93 9.77 10.02 0.84 1.34
10-7
pH
HA OH A H 2 O
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的 共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 滴定前 计量点前 化学计量点 计量点后 体系
HA HA-AAA-+OH[H+] [H+] =
Ka
终点 提前
3.5.3 混合指示剂
作用原理 分类 颜色互补 两种指示剂混合
指示剂与染料混合
例：溴甲酚绿——甲基红 pH 甲基红 0 2 4 6 8
溴甲酚绿
溴甲酚绿—甲基红
3.6 酸碱滴定
3.6.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
3.6.2 酸碱滴定中CO2的影响
3.6.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
[H+] = [OH-] + a
[H+] = [OH-] + a [H+] = [OH-] [OH-] = [H+] + b
K t 1 1014.00 Kw
[H+]计算式
滴定前
化学计量点前 化学计量点 化学计量点后
[H+] = a
[H+] = a pH = 7.00 [OH-] = b
pH
Ka [In ] [HIn] [H ]
Ka [In ] [In ] 作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定， [HIn] [HIn] [H ]
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。
理论变色范围
ý µ Ê ¼ Ï Ö ² ²
pKa1
[In ] 0.1 10 [HIn]
强 碱 滴 定 弱 酸
4 2 0
0
50
Biblioteka Baidu
100
滴定突跃： 7.76 ~9.70 滴定至 50% 时， 在弱碱性范围， [HA] 强碱滴定弱酸，只 1 ， pH p K Et = -0.1% ， a 可用弱碱性范围变 ]3 pH = [A pKa + 色的指示剂。
150 200 ζ µ ¨Ù °² ÖÊ ý%
5 缓冲溶液选择的原则（附录 表2-1）
→缓冲溶液对测量过程应没有干扰。
→所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之
内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组 成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致， 即pKapH。
→缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实
际工作的需要。 →缓冲物质应廉价易得，避免污染。
缓冲体系
Ka [In ] [HIn] [H ]
但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量 过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。
单色指示剂
例如酚酞
设指示剂的总浓度为 c , 碱型引起传感器（如 人的眼睛）响应的最小浓度为 a ，这是一个 固定的值， 那么：
[In ] a [H ] [HIn] c a
理论变色点：pKa 滴定指数：pT 指示剂 甲基橙 甲基红 酚酞
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
HIn
In
2
4
6 pH
8
指 示 剂 变 色 范 围
甲基橙指示剂的变色范围示意图
颜色 酸色 过度 碱色 红 橙 黄 红 橙 无色 粉红 黄 红
pKa 3.4 5.2 9.1
pT 4.0 5.2
5）NH3-NH4+， pKa = 9.25
8.25 ~ 10.25
3.5 酸碱指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素
3.5.3 混合指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形 式具有明显不同的颜色。 甲基橙
3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2
3.4.3
buffer pH
缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围
3.4.4
3.4.5
缓冲溶液的选择
标准缓冲溶液
1 酸碱缓冲溶液定义
→ Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作 用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱， 或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱， 或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 →缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组 成 。 pH 范 围 一 般 为 2 ～ 1 2 。 例 如 ， HAc-Ac-， NH4Cl-NH3等。 →强酸（ pH<2）或强碱（ pH>12）溶液也是缓冲溶 液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有 抗稀释作用。
150 200 滴定百分数% 滴定突跃 (0.2)
滴定突跃(0.1)
例1： H3BO3 5.8³10－10 NH3 HF 6.8 ³10－4 苯甲酸 6.2 ³10－5 苯酚 NH4+ HCN
1.8 ³10－5
(CH2)6N4 1.4 ³10－9
NaAc
5.6 ³10－10
1.5 ³10－11
9.56 9.70 10.00 10.14 0.30 0.58
可 行 性 判 断 10-8
10.25 10.30 10.35 10.40 10.44 0.10 0.19
HCl~ 0.3 目测： 2 pH = 0.2
pH 0.0
0.2
9.35 Et % 9.85
0 2 pH 0.6 0 50 100 目测终点准确滴定的可 行性判断：cKa 10-8
实验方案设计应考虑的问题
• 滴定能否准确进行 • 滴定过程中pH的变化规律 • 怎样选择合适的指示剂
？
强酸强碱滴定
例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。 滴定反应
H OH H 2O
设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 或过 量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 PBE
14 12 10 8 6 4 2 0 0
碱缓冲区
酚酞 突跃区
C (mol.L-1) 0.0010 0.010 0.10 1.0
40 80
+0.1%
化学计量点
甲基红 甲基橙
C
滴 定 突 跃 V(NaOH)
18.00 1.000
19.80
同 浓 度 强 碱 滴 定 强 酸 滴定突跃
pH
(mol.L-1)
2 缓冲溶液pH值的计算（例21，22，23）
→近似式：
C a [ H ] [ H ] Ka Cb [ H ] C a [ OH ] [ H ] Ka Cb [OH ]
（当pH≤6时） （当pH≥8时）
→最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-]时
→强碱控制溶液pH时， 2.3[OH ] →弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时，
具有加和性。
2.3HAA CHA
当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β 有极值。
缓冲范围：pH=pKa±1。
4 缓冲容量（buffer capacity）
→某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为 Δ C 而发生 pH的变化，变化的幅度为Δ pH，β 为Δ pH区间缓 冲溶液所具有的平均缓冲指数。 α =Δ C=β Δ pH=（δ 2A--δ 1A-）CHA 其中， δ 2A- 和 δ 1A- 分别为pH2 和 pH1的分布系数， CHA为分析浓度。 →缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此 缓冲溶液的 Ca/Cb 有关。总浓度愈大（一般为 0 。 01 ～ 1mol/L 之间）； Ca/Cb 应在 1/10 ～ 10/1 范围 内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。
4
故可采用（2-33）式计算，求得
pH pK a lg 9.26 lg
=9.56
c NH 3 c NH
4
0.20 0.10
例3.今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为 0.25mol/L。于此100ml缓冲溶液中加入200mg NaOH (忽略 溶液体积的变化），所得溶液的PH为5.60。问原来所配制 的缓冲溶液的PH为多少？ HB+NaOH =NaB+H2O
原来：0.25 0.05
(0.2/40) 现在：025－0.05
X
X+0.05 X=0.35mol/L
Cb pH pK a lg Ca
因此：PH＝5.45
3 缓冲指数（buffer index）
→定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，
dC dpH →强酸控制溶液pH时， 2.3[ H ]
1）HF-F-，pKa = 3.17
2）HAc-Ac-， pKa = 4.76 3）H2PO4-—HPO42-，pKa2 = 7.21 4）Na2B4O7， pKa = 9.18
有效缓冲范围
2.17 ~ 4.17 3.76 ~ 5.76
6.21 ~ 8.21
8.18 ~ 10.18
2 B4O7 5H2O 2H2BO3 2H3BO3
强酸滴定弱碱
滴定反应
A H HA
-
Kb 1 Kt Ka K w
10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数%
酚酞
（ 1） [H ]sp K a Ca,sp
（2） 化学计量点落在酸 性介质；pH < 7 （3） 强酸滴定弱碱，只 可用在酸性介质变色的指 示剂。
H N (CH3)2
+
(CH3)2 SO 3OHN H+ pKa = 3.4 N N SO 3-
N
N
酚酞
HO C
OH
OHOH COOH+ pKa = 9.1
O C
O-
COO-
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
HIn
作用原理
H In pKa
indicator
碱色
酸色
[H ][In ] Ka [HIn]
中和%
-0.1% 0.00 0.00
1.00
120
160
200
0.1000 19.98
20.00
90.00 2.30 3.30 ~10.70 99.00 3.30 4.30 ~ 9.70 99.90 4.30 100.0 7.00 5.30 ~ 8.70 100.1 9.70
酸缓冲区
滴定百分数% 0.01000 20.02
Ca [ H ] Ka Cb
Cb pH pK a lg Ca
例 21 计算 0.10 mol· L-1 NH 4 Cl 和 0.20mol· L-1 NH 3 缓冲溶液的 pH.
5
Kw 解 已知 NH 3 的 K b 1.6 10 ，NH 的 K a 5.6 10 10 ，由于 c NH 和 c NH 3 均较大， 4 Kb
强酸滴定强碱
用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¶ µ ¨Ù °² Ö Ê ý %
强碱滴定弱酸
例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度Ca° 为 0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。 说明 滴定反应 x
Ka 10 Kt 14.00 1014.00 x K w 10
PBE
[OH-] + [A] + [A]
[H+] 计算式
[H ] K a Ca
+ Cb =
[OH-]
[H ] KaCa Cb
[H+]
+ [HA] =
[OH-]
[OH ] K bCb,sp
[OH-] = b
[H+] + b +[HA] = [OH-]
说明
强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强 碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数 反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲 线上为滴定突跃的大小。
14
pH 12
碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 突跃 突跃 HAc HCl
10
8 共轭缓冲区 6
pKa
变色范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~9.6
3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素
用量的影响
双色指示剂 例如甲基橙
• 指示剂的用量 • 温度的影响——对Ka的影响 • 离子强度的影响——Ka与Kac 的差别增大 • 溶剂的影响
[In ] [H ]一定， 也确定， 即变色点和变色范围不 受影响。 [HIn]
pH 12
甲基红 甲基橙
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH pH 14
12 10 8 6 4
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
Et %
Ka
Et%
-0.20 -0.10 0.1
10-6
8.68 8.93 9.77 10.02 0.84 1.34
10-7
pH
HA OH A H 2 O
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的 共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 滴定前 计量点前 化学计量点 计量点后 体系
HA HA-AAA-+OH[H+] [H+] =