红外光谱深度解析

环张力对红外吸收波数的影响: 环数减小，环的张力增大: 环外单键加强，吸收频率增大 环内双键减弱，吸收频率减小
1565cm-1 3060cm-1
35
空间位阻
36
跨环共轭效应
37
偶极场效应
• 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能 产生F效应，例如：
a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
22
内部因素---质量效应
化学键
X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）
波数（cm-1）
化学键
波数（cm-1）
C-H C=C-H Ar-H C三 C-H
3000 3100-3000 3100-3000
3300
F-H Cl-H
Br-H I-H
Si-H Ge-H
Sn-H
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计 问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光 度计。
4
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红 外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的 第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) 投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
O
Cl C Cl
C
C
H HH H
υC=O ( cm-1) 1755
O
Cl C H
C
C
H H H Cl
1742
O
HC H
C
C
Cl H H Cl
1728
38
羰基的α位上有卤素 ，因卤素相对位置(空间构型)不 同而引起υC=O的位移作用叫“α卤代酮”规律。
O
C
H3C
Cl
C HH
1750cm-1
O
C
H3C
30
共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低
31
诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数
化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF
C=O 1713 1715 1800 1920 1828
1928
共轭效应：使C=O 移向低波数
R-CH=CH2
C=C
高频区
低频区
• 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性 的.
15
振动自由度和峰数
含n个原子的分子，振动自由度(分子中各原子之 间的相对位置称为该分子的振动自由度)为：
线性分子有3n-5个( 分子是个整体，其质心的运 动可用3个自由度来描述，还有2个转动自由度, 因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改 变）
近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制 成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计， 它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。
5
3.1.2红外光谱法的特点
（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、 个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的 邻近基团，确定化合物结构。
RCO-Ar ArCO-SR
1710
1665
(-I +C) (+C > -I)
33
中介效应（共振效应）
R C NHR O
OR C N+HR
降低了羰基的双键性，因而吸收频率移向低波数
34
空间效应：环张力
H
H
H
υ C=C
1645cm-1
1610cm-1
υ =C H
3017cm-1
3040cm-1
20
3.3.3影响红外光谱吸收频率的因素
外在因素 内部因素
质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 偶极场效应 振动的耦合
21
外在因素（测定条件）
样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等
正己酸在液态和气态的红外光谱
4000 2890
2650 2310
2150 2070
1850
sp>sp2>sp3
23
分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率；
：振动量子数。
24
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
结果产生2820和2720二个吸收峰。
41
红外光谱的要素之二：吸收强度
C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
H
O
C
CH
H 2720cm-1
H
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
42
红外吸收强度及其表示符号
1 1 k 1307ห้องสมุดไป่ตู้k
2c

K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
25
表 某些键的K化学键的力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
1650
CH3CN
C=N
2255
RCOOR
C=O
1735
(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5
C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727
32
• 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存 在:
•
RCOOR
R1CO-NR2
C=O 1735
1690
(-I > +C) (+C > -I)
6
(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就 可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的 工具。 （5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次 用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。
7
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
8
分子的振动频率包括： ①从基态→第一激发态，所产生的分子振动称
为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产 生的吸收叫做基频吸收。
②从基态→第二激发态，其振动频率称为第一 倍频，由此产生的吸收叫做倍频吸收。
③多原子分子中各种振动间的相互作用→组合 频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差， 由此产生的吸收叫做组频吸收或复合频吸收。
对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩
，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用
示意图
11
3.3 红外光谱与分子结构的关系
• 3.3.1 多原子分子的振动方式 • (1)伸缩振动 (ν) 原子沿着键的轴线的伸展和收缩，
振动时键长变化，键角不变。 • 对称振动（νs） • 不对称振动（νas） 例如：—CH2— • 骨架振动（呼吸振动）环状化合物的完全对称伸缩振
第三章 红外吸收光谱
红外光谱的基本概念 红外光谱仪及样品制备技术 红外光谱与分子结构的关系 红外图谱解析 红外光谱的应用
1
3.1 概述
分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光 谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发 射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形 成的演变关系，称为分子光谱。
非线性分子有3n-6个（分子是个整体，其质心的 运动可用3个自由度来描述，还有3个转动自由 度）
16
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，
原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能
产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并
（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
3
在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱 镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的 红外光谱。
1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外 光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。
到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光 谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物 质的红外光谱。
δ 面内
面外变 形振动 δ 面外
面内摇摆 ρ
剪式振动
δs
面外摇摆 ω 扭曲振动 τ
14
各种振动方式及能量
• 分子振动方式分为：
伸缩振动
对称伸缩振动
s
反对称伸缩振动
as
弯曲振动
面内弯曲振动
剪式振动 s
平面摇摆

面外弯曲振动
非平面摇摆
扭曲振动
• 按能量高低为： as > s > s
X D X H
mX mD mX mD mX mH mX mH
mX mH mD mX mD mH
2(mX 1) mX 2
将（mX+1）/（mX+2）近似为1，则上式可简化为：
XH 2
X D
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例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计 算波数值。
紫外可见光谱 红外光谱
分子光谱
吸收谱 发射谱
转动光谱 振动光谱 电子光谱
2
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运 动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子 力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃 迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。
17
二氧化碳的IR光谱
2349
667
667
18
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ m ）和波数1/λ 单位：cm-1
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率；
19
定量：特征峰的强度；
各种化学键的红外吸收位置
时，振动时偶极矩变化加大，因而吸收强度增加
40
振动耦合效应
• 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收 频率很接近时，就会发生振动耦合。
• 振动耦合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。 • 费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己
或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组 频很接近时，可以发生耦合，这种耦合称为费米共振。 • 例如： • -CHO的C-H伸缩振动28302695 • 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振，
（2） 红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态 都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都 可以分析。测定方便，制样简单。
（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对 不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可 以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子 指纹光谱”。
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
结论：化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
26
质量效应-----氘代的影响
XH X D
9
中红外区的频率常用波数ν表示，波数的单位是cm-1，
标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的
关系是：
（cm 1）
10 4
（m）
10
3.2 红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互耦合作用。
动，例如：苯环
12
(2)弯曲振动（变形振动，δ）原子垂直于键轴方向的振动， 振动时键长不变，键角变化。 ①面内弯曲 剪式振动 平面摇摆振动 ②面外弯曲 扭曲振动 非平面摇摆振动
例如：—CH2—的振动方式
13
亚甲基 的振动
伸缩 振动
υ
变形 振动
δ
对称伸 缩振动
υS
不对称 伸缩振动
υ as
面内变 形振动
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c

12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
28
内部因素---电子效应 诱导效应、中介效应、和共轭效应
• 诱导效应
29
+ -
CO
CO
共振吸收频率下降
双键的K大于单键
连接卤素，不易向此方向变化 C O
H
C Cl H
1720cm-1
39
氢键效应
• 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，例如：
• - 和-羟基蒽醌
O
H OO
OH
C=O OH
O
1676cm-1 1673cm-1 3610cm-1
C=O OH
O
1622cm-1 1675cm-1 2843cm-1
原因：形成氢键，键力常数降低，向低波数移动，同