HPPO法制环氧丙烷工艺描述及反应原理

HPPO环氧丙烷项目 工艺描述&反应原理
一、流程概述
HPPO工艺基于固定床反应系统制备环氧丙烷，该系统带有钛硅沸石挤出物粒子催化剂，粒子尺寸大约为3-5mm。

管束反应器（单段式反应器系统（R001A-C），用于移除反应过程中产生的相当大的反应热。

所有三个反应器系统通常都是平行操作的，但是也可以单独操作，例如，系统内其中一个反应器的再生操作。

反应器中以甲醇作为溶剂，质量百分比为50-70%的双氧水与丙烯反应生成环氧丙烷，并伴生少量的副产物。

在反应器入口，丙烯和过氧化氢的摩尔比，丙烷和丙烯的质量比以及甲醇和双氧水中水的质量比，明确了进入每个反应器内的进料组成。

为了达到反应目的，投用一个C3分离塔，精炼界区外来的丙烯，在此丙烷从原料丙烯中分离并送到界区外。

由于进入反应器的最初混合物和在每个反应器出口的产物混合物都是两相的，为了优化工艺条件，需要把丙烯和甲醇分开加料到每个反应器中，反应产物在反应器的底部也要相分离。

两个液体相的分布是通过位于每个反应器顶端的两相液体分布器完成的，从而实现反应系统的两相向下汇流至反应区。

通过闪蒸系统分离和回收过量的丙烯，此系统能回收90%未参与反应的丙烯。

C3汽提塔与回收C3压缩机成套单元,C3精馏塔和冷凝系统相连接回收剩余部分丙烯，经过冷凝后的残余气体送至净化气洗涤塔。

在净化气洗涤塔中用甲醇作为洗涤液，净化气洗涤塔作为废气的排放出口，可尽量避免任何丙烯损失。

环氧丙烷的分离通过由预分离塔、C3汽提塔和PO塔组成的系统完成。

预分离装置将环氧丙烷和丙烯中大部分的甲醇及水分离出去。

在C3汽提塔中，残余少量的丙烯会被去除，然后送入回收C3压缩机成套单元中。

最后，从PO塔顶产出提纯后的环氧丙烷产品，而带有一些水的甲醇会在塔底采出。

环氧丙烷精制是在PO塔萃取区内脱净甲醇，并在反应区内通过与精制剂反应去除乙醛。

两个部分整合在PO塔的中部，而水在塔上部精馏区内几乎全部被除去。

来自预分离塔底部和PO精馏塔底部甲醇和水的混合物中的乙醛及缩醛含量在加氢反应器中可以有效减少。

另外，在环氧丙烷反应器中未反应的H2O2和PO反应器内生成的过氧化物在加氢过程完全转化消耗掉，这可以阻止在MeOH塔底副产物和沉淀物的形成。

甲醇和水的混合物离开加氢单元，最终被送入甲醇塔系统，在这里带有确定水含量的甲醇被回收且剩余的废水从第二甲醇塔的底部排出。

为了避免环氧丙烷反应器中催化剂毒物的堆积，在温和工艺条件下通过离子交换器内的固定床移除含胺物质。

二、原料说明
1．丙烯
参与丙烯环氧化反应的反应组分双氧水、丙烯通过用户的管道输送。

丙烯的质量控制为：体积含量大于等于97.5%。

2．双氧水
双氧水是氧的来源，与丙烯在钛硅沸石催化剂的条件下获得环氧丙烷。

双氧水溶液从双氧水装置通过管道输送。

质量百分比浓度为50-70wt.%。

三、化学品、辅助化学品和特别的公用工程说明
1．甲醇
在反应过程中和在气体洗涤塔的洗涤过程中，甲醇用于吸收含水的双氧水并吸收部分丙烯。

此外，甲醇还作为传送反应产物的载体，甲醇流过所有的流程。

在流程结束后，蒸馏出的甲醇通过气体洗涤塔后反回到反应单元内。

甲醇损失小于1%，这与反应加料量有关，主要受以下因素影响： 环氧丙烷的副反应
装置损失
用于环氧丙烷装置的补充甲醇通过从甲醇储罐连续但少量地由甲醇泵P001送入。

通过P002A/B，在离子交换床再生的过程中，甲醇不连续地进入离子交换器单元。

2．氢
环氧丙烷流程包括：用于还原乙醛和乙酰的加氢步骤，同时用于移除环氧化后未反应的双氧水。

3．硫酸
硫酸供料至甲醇塔，防止有机胺被带入塔顶的甲醇中。

在环氧丙烷反应过程中，有机胺是很强的催化剂失效剂。

4．碱液
烧碱作为反应物，用于移除反应产物中含有的少量的甲酸甲酯，否则这些甲酸甲酯不会通过丙烯精馏单元从环氧丙烷中分离。

5. 阻聚剂
阻聚剂会增加钛硅催化剂的选择性。

6. 精制剂
环氧丙烷精制。

环氧丙烷流体中的残余乙醛在环氧丙烷塔中与精制剂反应形成有机胺物。

后者会被氢化并进入到废水系统中排放。

7．氮气
氮气进入环氧丙烷反应器、脱氧单元以及尾气系统，主要是为了稀释其中的氧含量。

8．脱盐水
脱盐水用于：
提取出在环氧丙烷精制单元中的MeOH。

启动( 在反应开始之前，用一小段时间引脱盐水进入MeOH循环系统，建立下游（工艺流程）的水浓度。

离子交换器的再生。

四、环氧丙烷工艺流程的基础化学原理
环氧丙烷流程的化学反应差不多都发生在环氧丙烷的反应器、PO塔和加氢反应器内。

这些单元外的化学反应可通过调整停留时间、温度和流体组成等操作减到最少，因此，只有很少量的副产物产生。

1．环氧丙烷反应器
在环氧丙烷反应器中，丙烯和过氧化氢在钛硅沸石固定床催化剂催化下反应生成环氧丙烷和水。

通过热量控制，放出大量热的反应直到每个反应单元过氧化氢转化率达98%时才结束。

主要的副反应如下：
a、双氧水和丙烯生成的环氧丙烷与水的皂化反应生成1，2丙二醇。

b、环氧丙烷与甲醇的醚化反应生成甲氧基丙醇的异构体。

c、丙烯的过氧化反应是通过环氧丙烷和双氧水反应获得过氧化物。

d、双氧水分解成水和氧气。

e、其它少量的副产物如甲醛，乙缩醛，丙酮，丙醛，蚁酸，二甲氧基甲烷和甲基甲酸盐都是在连续反应中产生的。

为了保证环氧丙烷的高产率并抑制副反应的发生，即使是在高选择性催化剂存在的情况下，过量的丙烯以及过量的作为溶剂的甲醇，另加适中的反应温度都是必须的。

证实的反应温度范围是：对于新鲜的再生催化剂，反应温度为38℃；对于老化的催化剂，反应温度为58℃。

副产物光谱分析得到的结论证明没有流程相关性的变化。

在纯化过程中，任何在高温及长时间驻留情况下，对产物混合物的处置都会导致连续反应的进行和环氧丙烷的损失。

产品损失可以通过优化工艺流程条件有效避免，损失可以近乎忽略不计。

加入到加料流中的阻聚剂，形成的溶解盐可以自始至终对氧化反应的反应混合物的PH值起到很好的缓冲作用。

因此，可以认为环氧丙烷连续反应过程中产生以上提及的副产物是可以有效控制的。

2. 加氢过程
PO塔的底部物料集中在加氢过程中进行处理。

加氢过程持续移除聚集在甲醇回路中的组分，这个组分是催化剂失效剂或在甲醇塔中分解生成的催化剂失效剂。

加氢的化学过程是多种多样的并且相当的复杂。

未反应的双氧水和有机氢过氧化物分别与氢反应生成水和对应的二醇，不会释放氧气副产物。

未反应的精制剂与阻聚剂反应，并与乙醛和氢气反应生成相应的4-烷基胺和水，有机物被氢化生成对应的胺。

不能转变成胺的乙醛和缩醛会被还原成对应的醇。

少量环氧丙烷会被还原成1-丙醇和2-丙醇，离开氢化过程的反应混合物的PH值约为10。

在进入第一甲醇塔之前,混合物与硫酸反应被酸化，在甲醇塔的集存槽中，PH值达到2.2± 0.2。

这种方法确保所有有机胺和阻聚剂都被转化成对应的盐，通过废水系统被移除。