阻聚和缓聚
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macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
1
3.10 聚合度分布
除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合 动力学要研究的第三个重要问题。 聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶 解分级方法来测定。 聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱 （GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率 下稳态条件的分子量分布 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合
III
IV ti
III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期
时间 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此 单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取）， 否则需使用过量引发剂。
8
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚 阻聚剂选择的两条原则
（21）
R
· +
N
· N
O2N
DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑 色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。
15
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化 还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或 减慢聚合反应。如：
9
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理
（1）阻聚剂分类 i、按组成结构 • 分子型阻聚剂
•
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 • 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚 苯乙烯
引发－链转移－终止法（iniferter法）
引发转移终止剂：在自由基聚合过程 中同时起到引发、转移、终止作用的一类 化合物。 目前已发现很多可作为引发转移终止 剂的化合物，可分为光分解型和热分解型 两种。
a.光引发转移终止剂
一般含有S-S或C-S弱键，主要是指含有二硫代 二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 通式是 例如
CH2 CH X + Fe3+Cl3 CH2 Cl CH X + Fe2+Cl2
或
（22） H 2+ C CH + Fe Cl2 + HCl X
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
16
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
二、烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只 能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成 和转移两个竞争反应：
3.11 阻聚和缓聚
• 氧
氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼 的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止； 过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚 物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。
(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
(ii) 苯醌
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
12
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
Mn
Mn
+ CH2
CH2
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化， 降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加 成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
19
慢引发 快增长 速终止 易转移
自由基聚合 优点：是聚合条件温和，耐水，适用于各 种聚合方法，单体适用面广泛 缺点：是聚合物的微结构、聚合度和分散 性无法控制。
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
14
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。
R O2N 歧化 NO2 O2N N N H O2N NO2
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导 期，只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定 的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时 间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反 应速率减慢。
7
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
单 体 转 化 率
I
II
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂
氮氧稳定自由基法
典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌 啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl1-oxy，TEMPO) Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一 般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活 性链自由基M·结合为共价休眠种，而非死链， 共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在 TEMPO或TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物 的分子量随转化率而线性增加，分布指数d为 1.15-1.3，显示出了活性聚合的特征。
（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多 选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯 酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部 分属于这类；
（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，
如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有 能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
原子转移自由基聚合（ATRP）法 ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
.
17
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
烯丙基单体聚合低活性的原因：
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
GPC - Gel Permeation Chromatography
3.10.1 聚合度分布
歧化终止：
数均聚合度：
1 Xn 1 p
聚合度分布指数：
重均聚合度：
X
1 p 1 p
X 1 p 2 Xn
可见，自由基聚合歧化终止时的聚合度分布、 平均聚合度与线性缩聚时相似
3.10.2 聚合度分布
R1 R1 R1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R2 = OCH3, X = Y = CN R2 C X C Y R3 R3 = H, X = H, Y = C6H5
1, 2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式
N2
（三苯甲基偶氮苯，ATP) 上面两个反应中，R 、 都可引发单体聚合成 增长自由基Pn 而 -SC(S)N(C2H5)2 和-C(C6H5)3较稳定， 可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种 。
阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl Mn + NO2 NO2 Mn Cl NO2 NO2
（18）
Cl R RH + Mn NO2 （19） NO2
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
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高分子化学
CH2-S-C-N S C2 H 5 C2 H5 nM hr CH2-(M) S-C-N n S C2H5 C2 H5
R-SC(S)N(C2H5)2
b. 热引发转移终止剂 热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称 的六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物 居多，其通式如下图所示。
能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有： 1）稳定自由基调控聚合法（SFRP），稳定自由 基主要是 氮氧自由基；
2）引发转移终止剂法（Iniferter）； 3）原子转移自由基聚合（ATRP）; 4）可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）。
稳定自由基方式的思路：
从自由基聚合反应动力学角度考虑， 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离 解能密切相关，而离解能又是温度的函数， 升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也 加快了链增长的反应速度，并导致链转移等 副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研 究焦点便集中在了稳定自由基 上。
10
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
（2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起 到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
• 苯醌
苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和 氢转移反应：
11
ຫໍສະໝຸດ Baidu
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
P + X RP +M
kd ka
P-X x +M
可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制 的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型 反应，但是可与活性链自由基P·迅速作用（减活反 应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若 减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况 下，聚合物分子量将不由M·而由P-X的浓度决定。 所 以关键是发现有效的X，我们称X为稳定自由基。
烯丙基单体聚合只能得到低聚物，
并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
18
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：
CH3 + CH2 C O C OCH3 CH3 CH2 C O C OCH3 CH3 C CN CH3 C CN
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始 分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂 全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分 解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
6
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过 后，不会改变聚合速率。
偶合终止：
数均聚合度：
重均聚合度：
X
n
2 1 p
X
X 1.5 Xn
3 1 P
聚合度分布指数：
这表明偶合终止是的聚合度比歧化终止时的聚合度分布 要窄一些
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
一、阻聚剂和阻聚机理
1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活 性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 （inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 (retarding agents)。
阴离子聚合 （AP） 可控/活性离子聚合 （CIP） 阳离子聚合 （CP） 引发链转移终止剂法 （Iniferter） 氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP） 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
可控/活性聚合分类图
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
1
3.10 聚合度分布
除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合 动力学要研究的第三个重要问题。 聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶 解分级方法来测定。 聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱 （GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率 下稳态条件的分子量分布 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合
III
IV ti
III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期
时间 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此 单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取）， 否则需使用过量引发剂。
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3.11 阻聚和缓聚 阻聚剂选择的两条原则
（21）
R
· +
N
· N
O2N
DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑 色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。
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3.11 阻聚和缓聚
iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化 还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或 减慢聚合反应。如：
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3.11 阻聚和缓聚
2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理
（1）阻聚剂分类 i、按组成结构 • 分子型阻聚剂
•
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 • 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚 苯乙烯
引发－链转移－终止法（iniferter法）
引发转移终止剂：在自由基聚合过程 中同时起到引发、转移、终止作用的一类 化合物。 目前已发现很多可作为引发转移终止 剂的化合物，可分为光分解型和热分解型 两种。
a.光引发转移终止剂
一般含有S-S或C-S弱键，主要是指含有二硫代 二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 通式是 例如
CH2 CH X + Fe3+Cl3 CH2 Cl CH X + Fe2+Cl2
或
（22） H 2+ C CH + Fe Cl2 + HCl X
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
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3.11 阻聚和缓聚
二、烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只 能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成 和转移两个竞争反应：
3.11 阻聚和缓聚
• 氧
氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼 的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止； 过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚 物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。
(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
(ii) 苯醌
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
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高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
Mn
Mn
+ CH2
CH2
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化， 降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加 成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
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慢引发 快增长 速终止 易转移
自由基聚合 优点：是聚合条件温和，耐水，适用于各 种聚合方法，单体适用面广泛 缺点：是聚合物的微结构、聚合度和分散 性无法控制。
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
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高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。
R O2N 歧化 NO2 O2N N N H O2N NO2
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导 期，只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定 的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时 间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反 应速率减慢。
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3.11 阻聚和缓聚
单 体 转 化 率
I
II
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂
氮氧稳定自由基法
典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌 啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl1-oxy，TEMPO) Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一 般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活 性链自由基M·结合为共价休眠种，而非死链， 共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在 TEMPO或TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物 的分子量随转化率而线性增加，分布指数d为 1.15-1.3，显示出了活性聚合的特征。
（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多 选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯 酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部 分属于这类；
（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，
如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有 能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
原子转移自由基聚合（ATRP）法 ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
.
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3.11 阻聚和缓聚
烯丙基单体聚合低活性的原因：
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
GPC - Gel Permeation Chromatography
3.10.1 聚合度分布
歧化终止：
数均聚合度：
1 Xn 1 p
聚合度分布指数：
重均聚合度：
X
1 p 1 p
X 1 p 2 Xn
可见，自由基聚合歧化终止时的聚合度分布、 平均聚合度与线性缩聚时相似
3.10.2 聚合度分布
R1 R1 R1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R2 = OCH3, X = Y = CN R2 C X C Y R3 R3 = H, X = H, Y = C6H5
1, 2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式
N2
（三苯甲基偶氮苯，ATP) 上面两个反应中，R 、 都可引发单体聚合成 增长自由基Pn 而 -SC(S)N(C2H5)2 和-C(C6H5)3较稳定， 可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种 。
阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl Mn + NO2 NO2 Mn Cl NO2 NO2
（18）
Cl R RH + Mn NO2 （19） NO2
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
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CH2-S-C-N S C2 H 5 C2 H5 nM hr CH2-(M) S-C-N n S C2H5 C2 H5
R-SC(S)N(C2H5)2
b. 热引发转移终止剂 热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称 的六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物 居多，其通式如下图所示。
能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有： 1）稳定自由基调控聚合法（SFRP），稳定自由 基主要是 氮氧自由基；
2）引发转移终止剂法（Iniferter）； 3）原子转移自由基聚合（ATRP）; 4）可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）。
稳定自由基方式的思路：
从自由基聚合反应动力学角度考虑， 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离 解能密切相关，而离解能又是温度的函数， 升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也 加快了链增长的反应速度，并导致链转移等 副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研 究焦点便集中在了稳定自由基 上。
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3.11 阻聚和缓聚
（2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起 到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
• 苯醌
苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和 氢转移反应：
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3.11 阻聚和缓聚
P + X RP +M
kd ka
P-X x +M
可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制 的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型 反应，但是可与活性链自由基P·迅速作用（减活反 应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若 减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况 下，聚合物分子量将不由M·而由P-X的浓度决定。 所 以关键是发现有效的X，我们称X为稳定自由基。
烯丙基单体聚合只能得到低聚物，
并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
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3.11 阻聚和缓聚
但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：
CH3 + CH2 C O C OCH3 CH3 CH2 C O C OCH3 CH3 C CN CH3 C CN
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始 分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂 全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分 解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
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3.11 阻聚和缓聚
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过 后，不会改变聚合速率。
偶合终止：
数均聚合度：
重均聚合度：
X
n
2 1 p
X
X 1.5 Xn
3 1 P
聚合度分布指数：
这表明偶合终止是的聚合度比歧化终止时的聚合度分布 要窄一些
高分子化学
3.11 阻聚和缓聚
一、阻聚剂和阻聚机理
1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活 性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 （inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 (retarding agents)。
阴离子聚合 （AP） 可控/活性离子聚合 （CIP） 阳离子聚合 （CP） 引发链转移终止剂法 （Iniferter） 氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP） 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
可控/活性聚合分类图
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N