电化学点位分析法

6. 直接电位法的定义 是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测 定溶液中αH+，用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。
7. 电位滴定法的定义 是通过测定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸 碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测 定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。
另一支的电位值恒定 --（参比电极reference electrode）
参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？ (下节讨论 §7-2 参比电极 ； § 5-3 指示电极 ）
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第七章 电位分析法
§7-2 参比电极 ( reference electrode )
是电极电位已知且恒定的电极. 1. 标准氢电极（NHE）
定义：是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规 定在任何温度下都是零伏。
作用：用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差 即是另一电极的电极电位。
但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求， 而且铂黑容易中毒。因此直接用NHE作参比很不方便，实际工作中常用 的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
3. 电化学分析法的特点 (1)所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号， 传递方便，易实现自动化和连续化； (2)测定快速、简便； (3)某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好； (4)不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为 其他领域科学研究的工具。
第七章 电位分析法
§7-2 参比电极 ( reference electrode )
2. 甘 汞 电 极 是金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极（如 图）。 内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞（厚 度为0.5-1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和 汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构 成甘汞电极。 电极下端与待测溶液接触部分是多孔物质或毛 细管通道。
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
8. 电位分析法的关键 (1) 电池电动势 E与待测离子活度的关系？ (2) 怎样测定电池电动势 E 呢？
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
例1：测银离子活度。
首先，组建工作电池：
显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与 待测离子活度有关否？ 有关---能斯特方程。
第七章 电位分析法
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
1.电化学分析法的定义 是应用电化学的基本原理/技术，研究在化 学电池内发生的特定现象，利用物质的组成 及含量与其电化学性质的关系而建立起来的 一类分析方法。
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
2.电化学分析法的分类 根据测量的参数不同，分为电位分析法，电导分析法，电解 分析法，库仑分10析10法和极谱分析法等。
3. 银-氯化银电极
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶 液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）：
甘汞电极：Hg,Hg2Cl2（固）|KCl
第七章 电位分析法
§7-2 参比电极 ( reference electrode )
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
Hg2Cl2/Hg
O Hg 22 Cl 2 / Hg
在一定条件下， R、T、F及n均为已知定值，所以,
E∝
E 参比
Mn / M
参比
RT nF
ln
M
n
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
问题（2）怎样测定电池电动势 E 呢？ 第一，有盛装待测溶液的容器 第二，测电动势的仪表（电压表） 第三，有两只电极：
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
一支的电位随待测离子活度变化 --（指示电极indicator electrode）
表3-1 25℃时甘汞电极的电极电位（对NHE）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
第七章 电位分析法
§7-2 参比电极 ( reference electrode )
第七章 电位分析法
§ 7-1 概 述
以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成
金属可看成是由金属离子和自由电子所组成， 当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生
成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶 液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离 子从金属晶格中得到电子变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空 轨道而带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的渗透 压。
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
4. 电位分析法的定义 是通过测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测 试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势 与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。
5. 电位分析法的分类 它包括直接电位法和电位滴定法
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
M n / M
M n / M
RT nF
ln M n
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
能斯特方程：
M n / M
M n / M
RT nF
ln M n
银电极的电极电位：
显然，银电极的电位随待测银离子活度变 化。
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
甘汞电极的电位？ 如果不随待测银离子活度变化，恒为 已知定值，则：
0.059 2
lg
aHg 2Cl 2
a
2 Hg
a 2Cl
Hg2Cl2/Hg
O Hg 22 Cl 2 / Hg
0.059 lg
aCl
显然，当温度及 一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。
第七章 电位分析法
§7-2 参比电极 ( reference electrode )
不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。