聚丙烯微孔膜表面的臭氧处理接枝改性

由 Fig. 5 可见 , 接枝率随反应温度的升高
2000 , 33 : 331～335.
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63 : 1432.
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[5 ] Kou R Q , Xu Z K , Deng H T. Langmuir , 2003 , 19 : 6869～6875. [ 6 ] Shan B , Yan H , Shen J , et al . J . Appl. Polym. Sci. , 2006 , 101 , 3697～3703. [7 ] Kokatnur V R , Jelling M. J . Am. Chem. Soc. , 1941 ,
2 结果与讨论 Fig. 1 为臭氧处理及接枝丙烯酸的 PP 微
渐增加 ,当反应时间超过 2 h 以后逐渐趋于平 衡 。臭氧处理的时间越长 , 相同接枝条件下膜 的接枝率越高 , 达到平衡的时间也越短 。随着 单体浓度的增加 , 微孔膜接枝率增加 ( Fig. 4 ) 。
孔膜 的 红 外 光 谱 图 。当 臭 氧 处 理 时 间 为 45 min 时 ,在波数 1711 cm - 1 处 , 出现了羰基 ( C =
测定仪测定蒸馏水在 PP 微孔膜表面的接触 角。 1. 4. 4 溶胀性测试 : 将接枝膜在蒸馏水中浸泡
24 h 后取出 ,用滤纸轻轻吸去表面水分 , 称量 。
随后 ,把薄膜在 40 ℃ 真空干燥至恒量 。按下式 计算薄膜的吸水率 : 吸水率 = ( W 2 - W 1 ) / W 1 , 式中 , W 1 为接枝膜的质量 , W 2 为接枝膜吸水 达到平衡后的质量 。
第 24 卷第 4 期 2008 年 4 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER MA TER IAL S SCIENCE AND EN GIN EER IN G
Vol. 24 ,No. 4 Apr. 2008
聚丙烯微孔膜表面的臭氧处理接枝改性
李维红 , 刘鹏波 , 邹华维
( 高分子材料工程国家重点实验室 , 四川大学高分子研究所 , 四川 成都 610065)
化工分厂产品 。
收稿日期 : 2007208201 基金项目 : 四川省国际科技合作与交流研究资助项目 (2006 H122019) 联系人 : 刘鹏波 , 主要从事聚合物共混及复合材料 、 功能膜材料研究 , E2mail : plastic02 @sohu. com
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参考文献 :
[ 1 ] Gineste J L , Pourcelly G. J . Membr. Sci. , 1995 , 107 : 155～164. [2 ] Hirotsu Toshihiro . Ind. Eng. Chem. Res. , 1987 , 26 : 1287～1290. [ 3 ] Shim J K , Na H S , Lee Y M , et al . J . Membr. Sci. , 2001 , 90 : 215～226. [ 4 ] Ma H M , Davis R H , Bowman C N. Macromolecules ,
第4期
李维红等 : 聚丙烯微孔膜表面的臭氧处理接枝改性
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单体浓度增加 , 自由基与单体发生反应的几率 增大 ,聚合反 其表面生成过氧化 物 ( POOH ,P 代表高聚物 ) 。在加热情况下 , 过 氧化物分解成 PO・ 和 HO・ 自由基 。PO・ 可以引 ・ 发单体发生接枝共聚反应 , 而 HO 能引发单体 生成均聚物 。为了抑制均聚物的生成 , 必须设 法阻止 HO・ 自由基的生成 , 本实验加入了莫尔 2+ 盐 。Fe 的阻聚机理可表示如下 [ 9 ] :
PP 微孔膜经臭氧氧化后 ,还会在膜的表面 引入过氧化物 [ 8 ] 。在本文选择的臭氧处理时 间范围内 ,随着臭氧处理时间的增加 , PP 微孔 膜上引入的过氧化物浓度基本上呈线性增加 , 且过 氧 化 物 的 浓 度 在 10 - 7 mol/ cm2 数 量 级 ( Fig. 2) 。 由接枝率与接枝反应时间的关系图 ( Fig. 3) 可见 ,微孔膜接枝率随反应时间的增加而逐
[8 ] J un Y , Akiyoshi Y , Kunji L , et al . J . Appl. Polym. Sci. , 1991 , 43 : 1197～1203. [9] O’ Neill T. J . Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 1972 , 10 : 569.
Surface Modif ication of Polypropylene Microporous Membrane Through Ozone Induced Graf ting
L I Wei2hong , L IU Peng2bo , ZOU Hua2wei
( S t ate Key L ab. of Poly mer M aterials Engi neeri ng , Poly mer Research I nstit ute of S ichuan U ni versity , Chengd u 610065 , Chi na )
摘要 : 采用臭氧处理聚丙烯微孔膜 ,在其表面引入过氧化物 ,然后通过过氧化物的分解引发丙烯酸单体 在微孔膜表面接枝 。研究了臭氧处理条件 、 接枝反应条件对聚丙烯微孔膜的接枝率 、 亲水性及溶胀性的 影响 。研究结果表明 ,丙烯酸接枝微孔膜与水的接触角随接枝率的增加而逐渐下降 ,吸水率随接枝率的 增加而呈线性增加趋势 ,表现出良好的亲水性与溶胀性 。 关键词 : 聚丙烯 ; 微孔膜 ; 臭氧处理 ; 表面接枝 中图分类号 : TQ316. 343 文献标识码 :A 文章编号 :100027555 ( 2008) 0420097204
POOH + Fe2 + →PO - + OH - + Fe3 +
k
1
PO - + Fe2 + →PO - + Fe3 + Fe2 + 的作用是把 POOH 还原成不能起引
2
发作用的 OH - ,因而阻止了均聚物的生成 。但 与此同时 , Fe2 + 也可还原能引起接枝反应的 PO・,只是由于反应速率常数 k《 2 k 1 , 因而总的 结果是抑制了均聚物的生成 。
Fig. 7 The contact angle with w ater and swelling degree in w ater of grafted PPMM vs graft yield
由 Fig. 7 可见 ,PP 微孔膜与水的接触角随 接枝率的增加而逐渐下降 , 吸水率随接枝率的 增加而呈线性增加趋势 , 表现出很好的亲水性 与溶胀性 。
聚丙烯微孔膜 ( PPMM) 广泛用于锂离子电 池隔膜 、 分离膜等领域[ 1 ,2 ] 。但聚丙烯表面能 低 ,亲水性差 , 且具有化学惰性 , 使其表面不易 涂覆 ,不易润湿 ,抗污染性能差 。这些缺点使聚 丙烯微孔膜在功能膜领域的应用受到了一定程 度的限制 ,因此有必要提高其表面亲水性 。 与其它表面改性方法相比[ 3～5 ] , 臭氧处理 技术能在聚合物表面均匀地引入含氧基团 , 需 要的设备简单 , 价格便宜 , 实验操作容易 , 因此 在聚合物改性领域日益引起关注[ 6 ] 。但目前 采用臭氧处理聚丙烯微孔膜并引发表面接枝的 研究尚鲜有报道 。本研究采用臭氧处理聚丙烯 微孔膜 ,在其表面引入过氧化物 ,然后通过过氧 化物引发丙烯酸 ( AA ) 单体接枝 。研究了臭氧 处理条件 、 接枝条件对聚丙烯微孔膜的接枝率 、 亲水性及溶胀性的影响 。
( cm ) 。实验重复三次 。 1. 4. 3 接触角测定 : 采用 Erma G 21 型接触角
2 2
O) 伸缩振动峰 , 说明经过臭氧处理以后 , PP 微
孔膜发生氧化 ,引入了羰基含氧基团 。PP 微孔 膜经过臭氧处理 45 min 并接枝丙烯酸后 ,在波 数 1711 cm - 1 处的羰基吸收峰显著增强 , 在波 数 2500 cm - 1 ～ 3500 cm - 1 之间出现了一个很 明显的羟基 ( - OH) 振动峰 ,表明丙烯酸已经接 枝到了微孔膜上 。接枝率增加 , 这两个吸收峰 的强度也随之增加 。
1. 2 仪器及设备 XFZ258 II 型臭氧发生器 : 北京清华通力臭
氧技术开发中心产品 ; 臭氧反应器 : 实验室自 制。
1. 3 PP 微孔膜的臭氧处理及接枝
膜的臭氧处理 : 将微孔膜样品用丙酮抽提 12 h 后于 40 ℃ 真空干燥 6 h ,称量 ( 精确到 011 mg) ,记为 m 1 。将样品放入臭氧反应器进行臭 氧处理 ,然后真空脱气 30 min , 除去吸附的 O3 和 O2 ,再用乙醇浸泡 10 min ,以润湿表面 ,然后 立即进行接枝反应 。 臭氧处理膜的接枝 : 称取一定量的莫尔盐 , 溶于水中 ,加入丙烯酸单体 , 将膜浸入溶液中 , 通氮除氧 , 于一定的温度反应数小时 。将接枝 膜先用甲醇抽提 12 h ,再用水清洗数次 ,以除去 均聚物 、 单体及莫尔盐 , 于 40 ℃ 真空干燥 6 h , 称量 ,记为 m 2 。接枝率 = ( m 2 - m 1 ) / m 1 。
钾和 1 mL 冰醋酸 ,混合物加热至初沸 ,保持初 沸 2 min ～ 5 min , 不 时 摇 动 锥 形 瓶 。用 Na2 S2 O3 标准溶液滴定 , 直到黄色消失 。按下 式计 算 过 氧 化 物 的 浓 度 G POOH ( mol/ cm ) : G POOH = ( V ×C) / ( A × 1000 ) , 式中 V 为滴定 所用 去 的 Na2 S2 O3 溶 液 的 体 积 ( mL ) , C 为 Na2 S2 O3 溶液的浓度 ( mol/ L ) , A 为膜的表面积
1 实验部分 1. 1 原料 PP 微孔膜 : 美国 Celgard 公司产品 ,厚度为 25 μm ; 丙烯酸 : 分析纯 , 成都科龙化工试剂厂 产品 , 实 验 前 减 压 蒸 馏 ; 莫 尔 盐 [ ( N H4 ) 2 Fe ( SO4 ) 2 ・ 6 H2 O ] : 分析纯 , 天津石英钟厂霸州市
3 结论
臭氧处理可以在 PP 微孔膜表面引入过氧 化物 ,随着臭氧处理时间的延长 , PP 微孔膜表 面过氧化物浓度增加 , 在相同接枝条件下膜的 接枝率增加 。随着接枝反应时间的延长 、 丙烯 酸单体浓度的增加 、 莫尔盐加入量的减少 ,以及 反应温度的降低 , PP 微孔膜表面接枝率增加 。 接枝之后的微孔膜与水的接触角随接枝率的增 加而逐渐下降 , 吸水率随接枝率的增加而呈线 性增加趋势 ,表现出良好的亲水性与溶胀性 。
1. 4 测试与表征 1 . 4 . 1 F T2IR 分析 : 采用 Nicolet2500 型傅立
叶变换红外光谱仪检测微孔膜的结构变化 。
1 . 4 . 2 表面过氧化物浓度测定[ 7 ] : 臭氧处理
过的膜于室温真空脱气 1 h 后 ,放进 100 mL 的 锥形瓶中 ,加入 25 mL 异丙醇 ,1 mL 饱和碘化
k
而降低 。这是由于臭氧处理在微孔膜表面引入 过氧化物 ,加入莫尔盐以后 ,活化接枝的引发体 系为氧化2还原引发体系 ,这一体系的活化能较 低 ,可在较低温度下引发聚合 ,并有较快的聚合 速率 。温度升高 ,过氧化物的分解加快 ,但活性 自由基寿命降低 ,导致聚合过程受到抑制 ,接枝 率反而下降 。 由 Fig. 6 可以看出 , 接枝率随莫尔盐含量 的增加而减少 。当体系中未加莫尔盐时 , 接枝 率很高 ,但同时生成了大量的均聚物 ,体系很粘 稠 ,接枝膜变得很粗糙 。
ABSTRACT: Peroxide was int roduced onto t he surface of polypropylene microporous membrane t hrough ozone t reating. The acrylic acid monomer was f urt her grafted onto t he surface of t he mem2 brane by peroxide initiation. The effect of different ozone t reating and grafting conditions on graft yield , hydrophilicity and swell degree in water of t he grafted membrane were also st udied in t his pa2 per. The experimental result s show t hat at t he same grafting condition , t he membrane t reated wit h o2 zone for longer time can reach higher graft yield. Wit h t he increase of grafting time and concent ration of acrylic acid , t he decrease of mohr ,s salt concent ration and grafting temperat ure , t he graft yield of PP microporous membrane increases. Wit h t he increase of graft yield , t he contact angle wit h water and t he swell degree in water of t he membrane are improved , which indicates t hat t he hydrophilicity and swelling capacity of PP microporous membrane are improved. Keywords :polypropylene ; microporous membrane ; ozone t reating ; surface grafting