第三章 环烷烃

第三章环烷烃

定义：环烷烃指碳原子的单键相互连接成环的碳氢化合物，原指环族化合物。

通式：将链烃变为环烃，要在分子中增加如C-C 单键，同时减少两个氢原子，因此，单环烷烃的通式为C n H2n 。分子中每增加一个环，就要增加一个C-C键，减少两个氢原子。如果一个环烷烃的分子式为

C10H18=C n H2n-2。这是个几环烷烃？

3.1环烷烃的异构和命名

3.1.1 环烷烃的异构

环烷烃由于环的大小，侧链的长短及位置的不同而产生构造异构体。例如：C5H10

当分子中，两个甲基可以在环平面的同侧，也可以在环平面的异侧，形成顺反异构：

顺反异构体由于环的存在，不能互变（断键）。其物理性质有差异。

3.1.2 环烷烃的命名

1.单环体系

1）根据环中碳原子数目称环某烷。

2）有取代基时，编号应使取代基位次尽可能小。

3）有不同取代基时，编号从较小基团开始。

例如：C

C C

C

C

C

C

C

C

1-甲基-3-（1，1－二甲乙基）环戊烷

4）若取代基为较长碳链，应将环作为取代基命名。

2-甲基-3-环戊基戊烷

5）顺反异构体命名时，取代基在环平面同侧称顺式，异侧称反式。

33

顺-1.4-二甲基环己烷

H

3H3

反-1.4-二甲基环己烷

为书写方便，环烷烃常用键线式。

例如：顺-1-甲基-4-丙（异）基环己烷

在顺反异构体书写中，常写出完整的取代基，以区别于键线式，增加立体感。

例如：H3

H3

反-1，4-二甲基环辛烷

补：环上有两个以上的位置各有一个取代基时，则选定其中位次最低者为对照基团，在其前加r （reference）。其余取代基位次前用顺反来与r-对照。

例如：

O O H

O O H

H O

r-1，顺-3-反-5-氯环己二甲酸

l

C l

r-1，反-2，顺-4-三氯环戊烷

2.多环体系

1）螺环：

两环共用一个碳原子的环烷烃。

根据碳原子数，称螺某烷，在方括号中标出除共用碳以外两环的碳数。编号从较小环中与共用碳相邻的碳原子开始，从小环经共用碳到大环，并使取代基位数最小。

7-甲基螺[4.5]烷

取代基螺[X.Y]烷

2）桥环：两环共用两个及以上碳原子的环烃。

*以环数为词头，按环上碳总数称某烷。

*找出桥头碳，排出长短桥，编号从桥头开始从大桥到小桥，并使取代基位数最小。

*方括号内由大到小注明各桥的碳数。

取代基-环数[X.Y.Z]母体

例如：

2-甲基二环[2，2，0]己烷

例如：

1-甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷

1，7－二甲基二环[3，2，2]壬烷二环[4,1,0]庚烷3.2 环烷烃的性质

3.2.1 物理性质

环烷烃熔、沸点，密度较相应的开链烷烃高。因环烷烃的环状结构，分子较有序，排列较紧密，分子间作用力较大。而直链烷烃分子自由摇摆，有序度小，分子间作用力较弱，故mp.bp.ρ.较小。

3.2.2 化学性质

环烷烃与直链烃结构相似，所表现出的化学性质也相似，常温下，不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂起反应，可以起燃烧、热解、卤代等反应。但小环烷烃有一些特殊的性质，即容易开环生成开链化合物。

1.加氢（H2）

C H3CH2CH

3

100C

C H3C H2CH2CH

3

环戊烷，环己烷需要在高温、活性催化剂下才开环。

2.加溴

B B r

C H 2C H 2C H 2

Br

B Br Br

环戊烷以上的环烷烃与溴光照起取代反应，不开环。

3.加卤代氢

（次要）

（主要）

三元环以上不起反应。

开环规则：与卤化氢加成时卤原子加在含氢较少的碳原子上，氢原子加在含氢较多的碳原子上。

4.加水

+ H 2

O C H 3 C H 2C H 2O H

H SO

5.氧化.

小环烷烃对氧化剂相当稳定。

若被氧化，C sp C sp 2

角很大，能量升高。

3.3 环的张力

3.3.1 拜尔张力学说

由上面化学性质可看出，环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定，大环较稳定。为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说。

要点是：环烷烃中碳原子（饱和，SP3杂化），与其他原子结合时，任何两键角都是109028，。但环丙烷是三角形，其夹角是60，环丁烷是四方形，夹角是900，这样环中的C-与-C键角不能是109028，，必须压缩到600，900以适应环的几何形状。

这种由于与正常键角的偏差，引起分子的张力，称角张力。这样的环称张力环。

张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大，环张力越大，越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键角向内压缩，负值表示键角向外扩张。根据

张力学说，环己烷以上因键角向外扩张而存在张力，且环越大，键角扩张越大，环越不稳定，而事实上，它的都是稳定的。

拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释负环以上大环的稳定性，其原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的，它们实际上不是共平面！

3.3.2 环烷烃的燃烧热

上章我们学过，利用燃烧热可以判断异构体的稳定性，在化学上，我们说某化合物不稳定，意思是说分子的内能较高，易起化学反应。小环烷烃不稳定，内能较高，可以从其燃烧热数据得到证实。

开链烷烃，不论含碳多少，每个CH2的燃烧热都接近658.6KJ/mol，而环烷烃每个CH2的燃烧热则因环的大小而不同，大多数都大于开链烷烃的658.6KJ/ mol。这高出的能量叫张力能。例如：环丙烷：CH2燃烧热697.1KJ/ mol

CH2张力能697.1-658.6=38.5KJ/ mol

分子总张力能3×38.5=115.5KJ/ mol