双金属氢化物络合催化剂MMC

我国聚醚多元醇（PPG）的研究开发主要集中在低不饱和度、高相对分子量聚醚多元醇以及阻燃聚醚多元醇的研究开发上。

（1）低不饱和度、高相对分子量聚醚多元醇。

南京金陵石化公司研究院于1998年成功开发DMC催化剂制备聚醚多元醇生产技术，并于2000年完成中试生产。

金陵石化研究院与金陵石化化工二厂合作采用DMC 催化剂，配以AC-4为助催化剂，低相对分子量聚醚多元醇N-204和N-305为起始剂，成功地合成出相对分子质量大于10000的三官能团聚醚多元醇和相对分子量大于8000的三官能团聚醚多元醇。

此后，与金陵石化塑料厂研究利用DMC催化剂，采用自产的环氧丙烷和浙江兰溪化工试验厂生产的丙三醇等为原料，试制了不饱和度较低的高相对分子量聚醚多元醇，并对影响聚合的主要因素进行了考察。

随之，金陵石化公司研究院又对DMC催化剂催化合成聚醚多元醇的起始条件进行了研究。对起始温度、催化剂用量、环氧丙烷的起始压力等因素对聚醚多元醇质量的影响进行了详细分析研究。认为起始温度在130℃左右，催化剂质量分数为30ppm、环氧丙烷起始压力较低时，得到的聚醚多元醇物性较好。在对提高低不饱和度聚醚多元醇的伯羟基含量的研究中，金陵石化公司研究院用DMC催化剂制备的聚

醚多元醇与传统碱催化剂制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合，用环氧乙烷封端以提高伯羟基含量，经精制所制备的高活性聚醚二醇、聚醚三醇的不饱和度小于0.010mmol/g，伯羟基摩尔分数小于65%。（另外，金陵石化研究院与上海高桥石化公司用酸式DMC催化剂合成出不饱和度小于0．02mmol·gI1的聚醚多元醇。）

2007年10月，金陵石化公司研究院与金陵石化二厂和上海高桥石化公司联合在万吨级聚醚生产装置上对金陵石化研究院所研制的DMC催化剂进行了工业应用试验，并通过了中国石化股份公司组织的技术鉴定。新工艺充分发挥了DMC催化剂活性高、转化率高、产品质量好的特点，合成的聚醚多元醇分子量分布窄、不饱和度低、产品质量稳定。应用试验过程中，聚醚收率达到99.5%，生产周期缩短一半。

随后，金陵石化研究院在对DMC催化剂进一步研究时，一举突破非晶态催化剂的限制，在催化剂制备工艺上一改传统方法中需多次沉淀、多次过滤和多次反复混合络合的步骤，采用连续化的生产方法，通过多次配位制备出具有自主知识产权和四项专利的高活性且对晶态成分无特定要求的多组分双金属氰化物络合催化剂（MMC）。

在不改变现行反应装置的情况下，该MMC催化剂具有较高的活性，可以在极低浓度（30ppm）下合成起始剂1-6官能团的氧化烯烃聚醚多元醇，大大缩短反应时间，并在聚

醚生产过程中提高产品收率，使装置的生产能力提高数倍。由于产品中金属离子浓度低，还可省去中和、过滤等后处理工艺，消除三废的产生。

使用MMC催化剂制备的聚醚具有不饱和度低，分子量分布窄、一元醇含量低、官能度高等优点（每摩尔羟基分子量2000以上），另外，其起始氧化分解温度高于普通聚醚。产品应用于PU领域（弹性体、软泡、高回弹泡沫、涂料、密封胶等）时各方面性能大大改进。

近年来，我国许多科研单位、高等院校及企业加大了对双金属氰化物络合物催化剂(DMC)的开发研究，并用其催化合成高活性、高分子量、低不饱和度的聚醚多元醇。黎明化工研究院用自制的双金属氰化物络合催化剂，制备了相对分子量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低的低单官能度聚醚多元醇，而且还对其合成工艺进行了研究。天津第三石化厂与中科院山西煤化所合作，研制出相对分子质量可达15000，不饱和度小于0．005mmol·g-1的聚醚多元醇，产品质量与国外同类产品相当。研究证明DMC催化剂，在聚醚多元醇的合成中，催化剂用量少于200ppm，单体转化率为98%，反应时间小于3小时，聚醚多元醇的不饱和度最大可以达到0.003mmol/g，相对分子量最大可以达到15300。

（2）阻燃聚醚多元醇，聚氨酯泡沫或弹性体阻燃防火

技术的研究与应用一直是人们关注的难题。我国阻燃聚醚多元醇的研究开发工作近年来也取得了一定的进展。天津石化公司研究所于1999年成功研制出含铁系列聚醚多元醇，有明显的阻燃和抑烟作用，与含卤素的有机阻燃剂复配时，协同阻燃效果更佳。江苏省江阴友邦化工有限公司开发的阻燃级系列聚醚多元醇，不含卤素、P、Sb等元素，对发泡设备无腐蚀作用。用其制成的制品氧指数≥20，烟密度≤60%。锦化化工（集团）有限责任公司以环氧丙烷为主要原料，选择复合起始剂，将阻燃元素引入聚醚多元醇键中，经小试、中试研制出JH-452R耐燃聚醚多元醇产品。应用试验证明，该产品具有活性高、粘度低，与其他助剂相容性好，易于施工、操作等特点。用其制成的聚氨酯制品具有明显的耐燃烧性和低发烟量，其氧指数达到20%-21%。陕西西安近代化学研究所对3-溴甲基-3-（2-氰乙氧基）甲基氧丁烷（BMCMO）进行阳离子开环聚合，首次在聚醚多元醇分子结构中同时引入-Br（理论值为34%）和-CN（理论值为11%），制得了一种新型的端羟基聚醚多元醇PBMCMO。用该聚醚多元醇制备的聚氨酯可同时具有阻燃、耐热以及耐油等多种特殊性能。淮海工学院和青岛科技大学对侧链含有氯甲基的高活性氯代聚醚多元醇（CHIROL）与三溴苯酚钠盐亲核取代合成高活性阻燃聚醚多元醇（HIROL）的方法进行了研究。制得的HIROL为透明琥珀色液体，溴含量为20%-25%，粘

度为0.75-0.88Paos，可用于制造高性能阻燃聚氨酯软泡。