第4章 络合滴定法总结
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第四章 4.1 概述
络合滴定法
1.无机络合剂：无机络合剂分子中仅含一个可成键原子，与金属形成 MLi 型简单配位络合物，这类络合物逐级稳定常数较接近，络合物多 数不稳定。因此，无机络合剂通常用来做掩蔽剂、辅助络合剂和显色 剂等。 2.有机络合剂：有机络合剂分子中通常含有两个以上可键合原子，与 金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的螯合物。 它比同种配 位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。 （1）其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称 EDTA，其结构式为：
3）大多数金属-EDTA 络合物无色，这有利于指示剂确定终点。但有色
金属离子形成的 EDTA 络合物颜色更深。
4.2 络合平衡
1.络合物的稳定常数：M + Y = MY 逐级稳定常数：M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLNl K(MY)=[MYM][Y] K1=[ML]/[M][L] K2=[ML2]/[ML][L] Kn=[MLn]/[MLn-1][L
各级络合物的总的稳定常数：ßn=K1K2K3…Kn=[MLn]/[M][L]n [MLn]=ßn[M][L]n 逐级稳定常数与不稳定常数的关系：K1=1/（K 不稳）n 2.各级络合物分布：c(M)=[M]+[MLn]+…+[MLn] xn=[MLn]/c(M)=[L]n ßn/(1+[L] ß1+[L]2 ß2+…[L]n ßn) 可见，各级络合物的摩尔分数 X0—Xn 仅是有力络合剂浓度[L]的函数。 3.络合反应的副反应系数：K’(MY)=[(MY)’]/[M’][Y’] （1）滴定剂的副反应系数 aY aY=[Y’]/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+…+[HnY]+[NY])/[Y]=aY(H)+aY(N) aY(H)=1+[H] ß1H+[H]2 ß2H+…+[H]6 ß6H (仅是[H]的函数，酸度越高，aY(H)越大，故又称为酸效应系数) （2）金属离子的副反应系数 aM aM=1+[A] ß1+[A]2 ß2+…+[A]n ßn aM=aM(A1)+aM(A2)+…+aM(Ap)+(1-p) （3）络合物的副反应系数 aMY aMY(H)=([MY]+[MHY])/[MY]=1+[H]KH(MHY)
2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 (p181 例 12) 3. 不干扰金属离子的测定: （4）最佳酸度 (p M)ep=(p M)sp，终点误差最小。
4.4 混合离子的选择性滴定
1.控制酸度分步进行 （1）条件常数 K(MY’)与酸度的关系 a Y(N)=
Y +[NY ] [Y]
=1+[N]K(NY)
aMY(OH)=1+[OH]KOH(M(OH)Y) 4.络合物的条件（稳定）常数 K’(MY)=(aMY[MY])/(aM[M]ay[Y])=
aMY aM aY
K(MY)
Fra Baidu bibliotek
LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY 多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为： LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY 注： 酸度降低使 lgaY(H)减小有利于络合物形成， 但酸度过低将使 lgaM(OH) 增大，这又不利于主反应。 （最高酸度、最低酸度的判断依据）
=
K(MIn ) aIn (H)
在[MIn]=[In’]时， 溶液呈现混合色， 即可得出指示剂颜色转变点的 p M (p M)t=lgK(Min’)=lgK(MIn)-lgaIn(H) (p M’)ep=(p M)t-lgaM （2）常用金属指示剂 1）铬黑 T（EBT） 2)二甲酚橙（OX） 二甲酚橙是在酸性溶液（p H<6）中许多金属离子络合滴定所使用的 指示剂。 3)PAN (3)使用金属指示剂中存在的问题 1）指示剂的封闭现象（解决方法是加入掩蔽剂） 2）指示剂的僵化现象 3）指示剂的氧化变质现象 3.终点误差 Et=(10△p H-10-△p H)/ K ′ MY csp(M)
4.5 络合滴定的方式和应用
1.各种滴定方式
（1）直接滴定法 （2）反滴定法 （3）析出法 （4）置换滴定法 2.EDTA 标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等 水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.
c(N) aN (A)
K(NY)
lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(N)= △lgK +pc(N)+lgaN(A) （注：使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象： 若 K‘(MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+对 EBT、 XO 有封闭作用； 若 K‘(MIn)太小， 终点提前 2. 指示剂的僵化现象 ：PAN 溶解度小, 需加乙醇或加热 3. 指示剂的氧化变质现象 ： EBT、Ca 指示剂与 NaCl 配成固体混合 物使用） （2）氧化还原掩蔽法 （3）沉淀掩蔽法
EDTA 常用 H4Y 表示，它在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂， 通常使用的是其二钠盐(Na2H2Y)，也简称 EDTA，溶液的 pH 约为 4.5。 H4Y 的两个羧酸跟可再接受两个 H+， 形成 H6Y2+， 相当于一个六元酸， 有六级解离常数。 （2）EDTA 在水溶液中有 7 中形态，各种形态的摩尔分数与 pH 密切 相关。 （故，酸度控制可滴定不同金属离子，pH 调节是络合滴定的重 点！ ）
2 1
Csp(M)表示化学计量点时的金属离子的分析浓度。 （2）影响滴定突跃的因素有： 1）络合物的条件稳定常数（条件稳定常数改变滴定曲线的后侧） 化学计量点后，p M’=lgK’(MY)-lg
[MY ] [M′ ]
当滴定剂过量 0.1%时，p M’=lgk’(MY)- 3
2）金属离子浓度（仅影响滴定曲线的前侧） 2.金属指示剂 （1）作为金属指示剂的条件：
4.3 络合滴定基本原理
1.滴定曲线 （1） 用络合剂 Y 滴定金属离子 M 的过程与用弱碱 A 滴定强酸 H+相似。 M + Y = MY K’(MY)=
[MY ] M ′ [Y′ ]
化学计量点时,[M’]=[Y’] [MY]=c(M)-[M’]约等于 c(M) 计算可得，(p M’)sp= [lgK(MY’)+pcsp(M)]
=
K(MY )
LgK(MY’)=lgk(MY)-lgK(NY)+pc(N)=△lgK+pc(N) (2)分布滴定可能性的判断 Lg[c(M)K(MY’)]=lgK(MY)-lgK(NY)+lg[c(M)/c(N)] =△lgK+ lg[c(M)/c(N)] 若△p M=±0.2 ,Et=±0.1%,由误差图可查得 lgcK’=6 又 c(M)=c(N) 故一般以△lgK≥6 作为判断能否准确分布滴定的条件。 （3）分布滴定的酸度控制 分步滴定在 lgK’(MY)达到最大时进行是有利的，此最低 p H 可认为
1） 金属指示剂络合物与指示剂的颜色应有明显区别，终点颜 色变化才明显 2） 金属指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA 络合物 （MY）的稳定性低 3） 指示剂与金属离子的反应必须进行迅速，且有良好的可逆 性，才能用于滴定 其条件形成常数 K(Min’)=
[MIn ] M [In′ ]
aY(N) ≈1+c(N)K(NY) ≈c(N)K(NY) 1) 若在较高酸度下滴定：aY(H)>aY(N) aY≈aY(H) K(MY’)=K(MY)/ay(h) 以此为根据，可求最高酸度 2)若在较低酸度下滴定：aY(N)>aY(H) aY≈aY(N) K(MY’)=
K(MY ) aY (N) c N K(NY )
是 aY(H)≈aY(N)时的 p H 2.使用掩蔽剂的选择性滴定 若加入一种世纪与干扰离子 N 起反应，则溶液中的[N]降低，N 对 M 的干扰作用也就减小以致消除。 （1）络合掩蔽法 1）掩蔽效果很好，[N]已经很低了 以致 aY≈aY(H) 有 lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(H) 2）加入掩蔽剂后，aY(N)≈aY(H),这时，aY≈aY(N) aY(N) ≈1+c(N)K(NY) ≈
（3）EDTA 络合物的特点： 1）EDTA 具有广泛的的络合性能，几乎能与所有的金属离子形成络合 物（碱金属除外） ，且绝大多数 EDTA 络合物相当稳定，络合速度快， 水溶性好； 2）EDTA 与绝大多数金属离子形成 1:1 络合物。由于 EDTA 与金属离 子络合时形成多个五元环，螯合物稳定性高；
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时， 若Δ pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需 lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1 时, 则要求 lgK ≥8.0 4.络合滴定中酸度的控制 △pM 与 csp(M)确定滴定条件下，终点误差仅取决于 K’(MY). 最高酸度：若金属离子没有发生副反应，K’(MY)仅取决于 aY(H),即仅有 酸度决定，由此可求最高酸度（最低 p H） 最低酸度：但酸度过低，金属离子将发生水解，甚至生成沉淀 1. 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围 (1) 最高允许酸度(pH 低限) 若 csp=0.01mol·L-1 则 lgK’(MY)≥8 (不考虑α M) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgα Y(H)≥8, 有 lgα Y(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH 即为 pH 低, 若Δ pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则 lgcsp·K’(MY)≥6, (2) 最低酸度(pH 高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n [OH- ]= n Ksp/[M] (I=0.1 , c(M)(初始)) （3） 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液 pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲 pH 范围: pH≈pKa
络合滴定法
1.无机络合剂：无机络合剂分子中仅含一个可成键原子，与金属形成 MLi 型简单配位络合物，这类络合物逐级稳定常数较接近，络合物多 数不稳定。因此，无机络合剂通常用来做掩蔽剂、辅助络合剂和显色 剂等。 2.有机络合剂：有机络合剂分子中通常含有两个以上可键合原子，与 金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的螯合物。 它比同种配 位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。 （1）其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称 EDTA，其结构式为：
3）大多数金属-EDTA 络合物无色，这有利于指示剂确定终点。但有色
金属离子形成的 EDTA 络合物颜色更深。
4.2 络合平衡
1.络合物的稳定常数：M + Y = MY 逐级稳定常数：M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLNl K(MY)=[MYM][Y] K1=[ML]/[M][L] K2=[ML2]/[ML][L] Kn=[MLn]/[MLn-1][L
各级络合物的总的稳定常数：ßn=K1K2K3…Kn=[MLn]/[M][L]n [MLn]=ßn[M][L]n 逐级稳定常数与不稳定常数的关系：K1=1/（K 不稳）n 2.各级络合物分布：c(M)=[M]+[MLn]+…+[MLn] xn=[MLn]/c(M)=[L]n ßn/(1+[L] ß1+[L]2 ß2+…[L]n ßn) 可见，各级络合物的摩尔分数 X0—Xn 仅是有力络合剂浓度[L]的函数。 3.络合反应的副反应系数：K’(MY)=[(MY)’]/[M’][Y’] （1）滴定剂的副反应系数 aY aY=[Y’]/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+…+[HnY]+[NY])/[Y]=aY(H)+aY(N) aY(H)=1+[H] ß1H+[H]2 ß2H+…+[H]6 ß6H (仅是[H]的函数，酸度越高，aY(H)越大，故又称为酸效应系数) （2）金属离子的副反应系数 aM aM=1+[A] ß1+[A]2 ß2+…+[A]n ßn aM=aM(A1)+aM(A2)+…+aM(Ap)+(1-p) （3）络合物的副反应系数 aMY aMY(H)=([MY]+[MHY])/[MY]=1+[H]KH(MHY)
2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 (p181 例 12) 3. 不干扰金属离子的测定: （4）最佳酸度 (p M)ep=(p M)sp，终点误差最小。
4.4 混合离子的选择性滴定
1.控制酸度分步进行 （1）条件常数 K(MY’)与酸度的关系 a Y(N)=
Y +[NY ] [Y]
=1+[N]K(NY)
aMY(OH)=1+[OH]KOH(M(OH)Y) 4.络合物的条件（稳定）常数 K’(MY)=(aMY[MY])/(aM[M]ay[Y])=
aMY aM aY
K(MY)
Fra Baidu bibliotek
LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY 多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为： LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY 注： 酸度降低使 lgaY(H)减小有利于络合物形成， 但酸度过低将使 lgaM(OH) 增大，这又不利于主反应。 （最高酸度、最低酸度的判断依据）
=
K(MIn ) aIn (H)
在[MIn]=[In’]时， 溶液呈现混合色， 即可得出指示剂颜色转变点的 p M (p M)t=lgK(Min’)=lgK(MIn)-lgaIn(H) (p M’)ep=(p M)t-lgaM （2）常用金属指示剂 1）铬黑 T（EBT） 2)二甲酚橙（OX） 二甲酚橙是在酸性溶液（p H<6）中许多金属离子络合滴定所使用的 指示剂。 3)PAN (3)使用金属指示剂中存在的问题 1）指示剂的封闭现象（解决方法是加入掩蔽剂） 2）指示剂的僵化现象 3）指示剂的氧化变质现象 3.终点误差 Et=(10△p H-10-△p H)/ K ′ MY csp(M)
4.5 络合滴定的方式和应用
1.各种滴定方式
（1）直接滴定法 （2）反滴定法 （3）析出法 （4）置换滴定法 2.EDTA 标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等 水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.
c(N) aN (A)
K(NY)
lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(N)= △lgK +pc(N)+lgaN(A) （注：使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象： 若 K‘(MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+对 EBT、 XO 有封闭作用； 若 K‘(MIn)太小， 终点提前 2. 指示剂的僵化现象 ：PAN 溶解度小, 需加乙醇或加热 3. 指示剂的氧化变质现象 ： EBT、Ca 指示剂与 NaCl 配成固体混合 物使用） （2）氧化还原掩蔽法 （3）沉淀掩蔽法
EDTA 常用 H4Y 表示，它在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂， 通常使用的是其二钠盐(Na2H2Y)，也简称 EDTA，溶液的 pH 约为 4.5。 H4Y 的两个羧酸跟可再接受两个 H+， 形成 H6Y2+， 相当于一个六元酸， 有六级解离常数。 （2）EDTA 在水溶液中有 7 中形态，各种形态的摩尔分数与 pH 密切 相关。 （故，酸度控制可滴定不同金属离子，pH 调节是络合滴定的重 点！ ）
2 1
Csp(M)表示化学计量点时的金属离子的分析浓度。 （2）影响滴定突跃的因素有： 1）络合物的条件稳定常数（条件稳定常数改变滴定曲线的后侧） 化学计量点后，p M’=lgK’(MY)-lg
[MY ] [M′ ]
当滴定剂过量 0.1%时，p M’=lgk’(MY)- 3
2）金属离子浓度（仅影响滴定曲线的前侧） 2.金属指示剂 （1）作为金属指示剂的条件：
4.3 络合滴定基本原理
1.滴定曲线 （1） 用络合剂 Y 滴定金属离子 M 的过程与用弱碱 A 滴定强酸 H+相似。 M + Y = MY K’(MY)=
[MY ] M ′ [Y′ ]
化学计量点时,[M’]=[Y’] [MY]=c(M)-[M’]约等于 c(M) 计算可得，(p M’)sp= [lgK(MY’)+pcsp(M)]
=
K(MY )
LgK(MY’)=lgk(MY)-lgK(NY)+pc(N)=△lgK+pc(N) (2)分布滴定可能性的判断 Lg[c(M)K(MY’)]=lgK(MY)-lgK(NY)+lg[c(M)/c(N)] =△lgK+ lg[c(M)/c(N)] 若△p M=±0.2 ,Et=±0.1%,由误差图可查得 lgcK’=6 又 c(M)=c(N) 故一般以△lgK≥6 作为判断能否准确分布滴定的条件。 （3）分布滴定的酸度控制 分步滴定在 lgK’(MY)达到最大时进行是有利的，此最低 p H 可认为
1） 金属指示剂络合物与指示剂的颜色应有明显区别，终点颜 色变化才明显 2） 金属指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA 络合物 （MY）的稳定性低 3） 指示剂与金属离子的反应必须进行迅速，且有良好的可逆 性，才能用于滴定 其条件形成常数 K(Min’)=
[MIn ] M [In′ ]
aY(N) ≈1+c(N)K(NY) ≈c(N)K(NY) 1) 若在较高酸度下滴定：aY(H)>aY(N) aY≈aY(H) K(MY’)=K(MY)/ay(h) 以此为根据，可求最高酸度 2)若在较低酸度下滴定：aY(N)>aY(H) aY≈aY(N) K(MY’)=
K(MY ) aY (N) c N K(NY )
是 aY(H)≈aY(N)时的 p H 2.使用掩蔽剂的选择性滴定 若加入一种世纪与干扰离子 N 起反应，则溶液中的[N]降低，N 对 M 的干扰作用也就减小以致消除。 （1）络合掩蔽法 1）掩蔽效果很好，[N]已经很低了 以致 aY≈aY(H) 有 lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(H) 2）加入掩蔽剂后，aY(N)≈aY(H),这时，aY≈aY(N) aY(N) ≈1+c(N)K(NY) ≈
（3）EDTA 络合物的特点： 1）EDTA 具有广泛的的络合性能，几乎能与所有的金属离子形成络合 物（碱金属除外） ，且绝大多数 EDTA 络合物相当稳定，络合速度快， 水溶性好； 2）EDTA 与绝大多数金属离子形成 1:1 络合物。由于 EDTA 与金属离 子络合时形成多个五元环，螯合物稳定性高；
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时， 若Δ pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需 lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1 时, 则要求 lgK ≥8.0 4.络合滴定中酸度的控制 △pM 与 csp(M)确定滴定条件下，终点误差仅取决于 K’(MY). 最高酸度：若金属离子没有发生副反应，K’(MY)仅取决于 aY(H),即仅有 酸度决定，由此可求最高酸度（最低 p H） 最低酸度：但酸度过低，金属离子将发生水解，甚至生成沉淀 1. 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围 (1) 最高允许酸度(pH 低限) 若 csp=0.01mol·L-1 则 lgK’(MY)≥8 (不考虑α M) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgα Y(H)≥8, 有 lgα Y(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH 即为 pH 低, 若Δ pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则 lgcsp·K’(MY)≥6, (2) 最低酸度(pH 高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n [OH- ]= n Ksp/[M] (I=0.1 , c(M)(初始)) （3） 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液 pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲 pH 范围: pH≈pKa