木质素磺酸盐减水剂改性研究进展

2011年第30卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1039·

化工进

展

木质素磺酸盐减水剂改性研究进展

王万林1，王海滨2，霍冀川1，雷永林1，吕淑珍1

（1西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳 621010；

2绵阳师范学院材料科学与工程学院，四川绵阳 621000）

摘 要：简述了木质素磺酸盐减水剂的改性方法和性能研究的最新进展。物理改性方法包括木质素磺酸盐的分离提纯和对其分子量进行分级；化学改性方法主要有氧化、磺化、酚化、羟甲基化、曼尼希反应和接枝共聚等；

木质素磺酸盐减水剂对水泥凝结时间、强度、水化过程的影响以及在水泥颗粒表面吸附行为是其性能研究的主要方面。最后总结认为，进一步加强改性方法研究、优化改性工艺、在提高性能的基础上降低成本、结合现代分析测试手段进行改性产品应用性能基础研究是木质素磺酸盐这一绿色减水剂得到有效推广应用的研究方向。

关键词：木质素磺酸盐；减水剂；物理改性；化学改性

中图分类号：TQ 351.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）05–1039–06 Research progress of modification of lignosulfonate water-reducer WANG Wanlin1，WANG Haibin2，HUO Jichuan1，LEI Yonglin1，LÜ Shuzhen1

（1Key Laboratory of Nonmetal Composite and Functional Materials of Sichuan Province，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2School of Materials Science and Technology，

Mianyang Normal University，Mianyang 621000，Sichuan，China）

Abstract：The recent development in modification methods and performance studies of lignosulfonate，

a type of water-reducers，is reviewed. Physical modification methods include separation，purification

and molecular weight classification of lignosulfonate. Chemical modification methods include oxidation，sulfonation，phenolation，hydroxymethylation，Mannich reaction and graft copolymerization.

The main aspects of performance studies of lignosulfonate are its influences on setting time，strength，hydration process of cement and adsorption behavior on cement particles. Further studies and optimization of modification methods to lower cost on the basis of performance enhancement，along with basic studies of application of modified products through modern analysis methods are research directions for this green water-reducer.

Key words：lignosulfonate；water-reducer；physical modification；chemical modification

木质素磺酸盐是最早作为混凝土减水剂用于建筑领域的材料，19世纪30年代即在美国取得成功研制和应用[1]。木质素磺酸盐减水剂的出现极大地推动了混凝土行业和技术的发展。随着应用和研究的日益深入，人们发现木质素磺酸盐减水剂具有减水率低、缓凝性大等缺陷，因而逐渐被后续开发成功的减水率更高、性能更好的第二代和第三代减水剂代替[2]。随着全球气候变暖的加剧，人们的环保意识越来越强，同时由于石化资源的枯竭以及其带来的巨大环境压力，可持续发展已成为人类的共识，人们更加注重发展绿色能源和可再生资源以降低对石化资源的依赖[3]。第二代和第三代减水剂原材料都来自于石化产品，合成成本逐渐提高，并且

收稿日期：2010-11-09；修改稿日期：2010-11-24。

第一作者：王万林（1987—），男，硕士研究生。联系人：王海滨，教授。E-mail whb@。

化工进展2011年第30卷·1040·

由于人们对高性能混凝土综合要求的提高，单独一种高效减水剂都难以实现。木质素磺酸盐来源于纸浆废液的浓缩和提取，本身就是一种环保产品，木质素又是第二大天然物质，成本低，因此，木质素磺酸盐减水剂的改性与应用越来越受到人们的关注，并取得了一定的成果[4]。根据近年来木质素磺酸盐减水剂改性的研究现状，改性方法主要有物理改性和化学改性。

1 物理改性

因木质素磺酸盐中含有纤维素、半纤维素和还原糖等杂质，它们的存在一定程度上会对混凝土的性能产生不利影响，如过分缓凝和引气性大造成的混凝土强度和耐久性的降低等。严明芳等[5]系统研究了常用的木质素磺酸盐的4种分离提纯方法，即树脂法、超滤法、长链胺法和溶剂萃取法，并测试分析了4种分离提纯方法的优缺点。结果表明，溶剂萃取法不能达到提纯目的，树脂法、超滤法和长链胺法可除去相对分子质量小于1000的杂质，提纯产品的重均分子量和数均分子量均增大，分子量分布均一，长链胺法除糖效果最好，超滤法收率最高。Ouyang等[6]通过超滤法对木质素磺酸钙进行分子量分级，研究相对分子质量对木质素磺酸钙的物化性能的影响，认为木质素磺酸钙在水泥颗粒表面的吸附量、表面活性和起泡性随着分子量的提高而增强。庞煜霞等[7-8]通过分离提纯和分子量分级，系统研究了木质素磺酸盐掺量、相对分子质量、亲水基、金属阳离子和糖分等因素对水泥净浆凝结时间和硬化水泥浆体抗压强度的影响，具有重要的理论参考价值。近年来，膜技术也开始应用于木质素的分离提纯中，用来研究其结构和分离产物性能[9]。

物理改性手段不改变木质素磺酸盐的分子结构，因此对木质素磺酸盐性能的改善作用有限，且物理改性成本高，不宜工业化推广和应用，但在木质素磺酸盐的基础理论研究方面具有一定的应用价值。为了使木质素磺酸盐的分散减水效果得到大幅提高，主要还是通过化学方法改变木质素磺酸盐的分子结构，进而对其性能造成根本影响。

2 化学改性

木质素磺酸盐中含有各种官能团[10]，可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、酚化、酰化、磺化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，其中，通过化学手段进行改性的方法主要集中在氧化、磺化、酚化、羟甲基化、曼尼希反应和接枝共聚等。

2.1 氧化改性

木质素磺酸盐分子是由约50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，其中心部位为未磺化的原木质素三维分子结构，外围分布着被水解且含磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层[11]。通过氧化，可以使这种三维网络结构打开，使更多的反应活性点暴露，以利于后续的化学改性；并且，这种分子结构也不利于木质素磺酸盐在水泥颗粒表面的吸附，也不能提供好的吸附保持性和高的表面活性[12]。氧化改性多采用过氧化氢作为氧化剂，因其还原产物是水，因此是绿色氧化剂。氧化改性过程中，pH值、过氧化氢的用量及使用催化剂是木质素磺酸盐改性的主要影响因素，无催化剂条件下木质素磺酸盐的酚羟基结构遭到破坏，酸性条件下的相对分子质量比碱性条件下的高，碱性条件下羧基含量升高，酸性条件下发生脱磺反应，氧化过程同时发生了氧化降解和氧化缩合反应[13]。尉小明等[14]认为发生聚合或降解的主要条件是木质素磺酸盐的浓度及氧化剂的用量，氧化作用主要导致木质素磺酸盐的羰基、醇羟基及酚羟基生成羧基（—COOH），烷基支链上有一部分端基（—CH3）被氧化生成羧基，另一部分甲氧基被氧化脱去甲基而生成羧基，使产物羧基含量增加。

2.2 磺化、酚化、羟甲基化改性

磺酸基团是减水剂的主导官能团，电势高，能起到显著的分散减水效果。因此，向木质素磺酸盐中进一步引入磺酸基团，增加其含量，可有效提高木质素磺酸盐的表面活性和分散减水性。由于木质素的结构中存在很多愈创木基结构，反应活性点少，因此，很多研究把氧化和磺化结合起来。有研究表明[15]，先氧化再磺化的反应产物分散作用明显好于先磺化后氧化的反应产物；氧化反应可使木质素磺酸钙的反应活性提高，有利于磺化反应的进行。还可以先通过酚化提供更多的反应活性点，然后通过羟甲基化和亚硫酸盐磺化法引入磺酸基团。木质素磺酸盐的酚化主要发生在愈创木基结构和紫丁香基结构的苯丙烷碳原子上，发生取代反应，而后的羟甲基化发生在苯酚结构的邻位[16]。经过这种方法改