可通过催化加氢反应

天然气为原料
（3）甲醇生产方法
在350℃，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达98%。水解 速度慢，价格昂贵。
氯甲Biblioteka Baidu水解法
甲烷部分氧化法
条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～ 合成气生产甲醇 5 低压法：5MPa、275℃左右，采
202.64×10 Pa，350～500℃ 用铜基催化剂合成甲醇 特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇 中压法：10～27MPa，235～ 收率不高（30%），未实现工业化。 275℃，铜基催化剂
①甲醇+酸 → 酯+水
②甲醇+氧气→甲醛
用途 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
（2）我国甲醇生产原料结构
上海焦化公司(煤)
煤为原料
1万—5万吨/年
中石化四川维尼纶厂 陕西榆林天然气化工公司 大庆油田甲醇厂 四川江油甲醇厂 陕西长庆油田
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去(参见第一章)。
裂解汽油的加氢精制（参见第二章）
（3）精制氢气
第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
一、概述
二、CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程
一、概述
（1）甲醇的性质及用途
﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度
0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力 粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）
0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。
高压法： 30～50MPa， 340～ 420℃、锌-铬氧化物作催化剂
了解甲醇的工 艺流程
第一节
概述
一、催化加氢在石油化工工业中的应用
二、加氢反应类型
三、氢的性质和来源
一、催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。
（1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
Cr O RCOOH 2H 2 Cu RCH 2OH H 2O Cr O RCOOR 2H 2 Cu RCH 2OH R OH
（5）氢解
在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成， 或者生成分子量较小的两种产物。 不同催化剂产物不同
三、氢的性质和来源
（1）氢的性质
氢是无色无味的气体。 氢与氧混合易形成爆炸性 气体。在氢氧混和物中， 当氢的浓度达到一定范围 时才可能爆炸，此浓度范 围称爆炸极限。氢的爆炸 极限数据如右表所示。
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
CO
+
3H2
Ni
Al2O3
CH4
+
H2O
CO2
+
4 H2
260~300℃ 3.0MPa Ni Al2O3
甲烷化反应
CH4
+
2 H2O
（4）精制苯 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
氢蚀
Fe3C + 2H2
氢爆炸极限
介质%（V） 下限 空气 氧气 4.1 4.65
上限 72.4 73.9
CH4 + 3Fe
（2）氢的来源
电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢
①水蒸气转化法：
CH4
CH4
H2O
2 H2O
1 2
CO
CO
3H2
4H2
制氢
②部分氧化法：
CH4 O2 CO 2H2
副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法: 变压吸附法, 膜分离
河北科技大学
化学与制药工程学院
化学工程与工艺系
主讲：王建英
第三章
第一节 概述
催化加氢
第二节 催化加氢的一般规律
第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
作业题
了解催化加 氢的工业应 用
掌握催化加氢反 应的一般规律
知识目标
熟悉加氢的催化剂
掌握催化加氢 反应的一般规 律
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
能力目标
﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。 ﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
回收氢
第二节 催化加氢反应的一般规律
一、热力学分析 二、催化剂
反应热效应 化学平衡 温度 压力 氢用量比
金属、骨架催化剂、金属氧化物、 金属硫化物、金属络合物 不饱和键、含氧、 含氮化合物、氢解 机理 动力学方程 温度（速度、选择性） 压力（气相、液相加氢） 溶剂
三、作用物的结构与反应速度
四、动力学及反应条件
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
CO 2H 2 CH 3OH nCO (2n 1)H 2 CnH2 n 2 nH2O
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
合成汽油
6．己二腈合成己二胺 N C(CH2 )4 C N 4H2 骨架镍 H2 N(CH2 )6 NH2
二、加氢反应类型
工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列 几种类型： （1） 不饱和键加氢
C
C
C
C
H2
H2
H2
C
C
C
C
（2）芳环加氢
例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环 化合物。
（3）含氧化合物加氢
例如含有
C O 基化合物加氢可转化为相应的醇。
（4）含氮化合物加氢
例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得 到相应的胺类。