聚乳酸_PLA_结晶过程影响因素研究进展_刘广军

第44卷第3期2016年2月广州化工
Guangzhou Chemical Industry Vol.44No.3Feb.2016
聚乳酸（PLA ）结晶过程影响因素研究进展
刘广军
（天津石化公司聚醚部，天津300162）
摘
要：聚乳酸（Poly lactic acid ，简称为PLA ）是一种非石油基可生物降解的环境友好型材料，具备一定的机械强度与物
理性能，被广泛应用于包装、生物医药以及纺织工业等领域。

PLA 是结晶性聚合物，在加工过程中会出现结晶现象，可以通过控制结构条件、成型条件以及选择结晶成核剂，控制其结晶速率，改善PLA 的宏观性能。

由于PLA 具有较好的材料性能并且对环境零污染，现在被广泛应用于各个领域，具有广阔的发展前景。

关键词：聚乳酸；结晶；应用中图分类号：TQ321.2
文献标志码：A
文章编号：1001－9677（2016）03－0028－05
作者简介：刘广军（1965－），男，1985年毕业于华东石油学院炼制系。

Ｒesearch Progress on Poly Lactic Acid （PLA ）Crystallization Factors
LIU Guang －jun
（The Polyether Department of Tianjin Petrochemical Company ，Tianjin 300162，China ）
Abstract ：Poly lactic acid （PLA ）is a non －petroleum －based biodegradable environment －friendly material ，with certain mechanical strength and physical properties ，is widely used in packaging ，bio －pharmaceutical and textile industry and other fields.PLA is a crystalline polymer ，and it can crystallize in the process ，which can be controlled in crystallization rate by structural conditions ，molding conditions ，and nucleating agents ，to improve its macroeconomic performance.Since PLA has better material properties and does not pollute the environment ，it is now widely used in various fields ，and has broad prospects in the future.
Key words ：poly lactic acid ；crystallization ；application
目前为止，全球的石油价格一直呈持续攀升状态，并将在几十年后面临枯竭的威胁。

以石油为原料的高分子产品其用量始终在增长，不仅消耗大量的石油，而且还给环境带来了巨大负担。

因此，人们将目光转向了非石油基的可生物降解材料，聚乳酸（Poly lactic acid ，简称为PLA ）便是其中的一种。

它是以可再生资源，例如玉米、小麦、海藻等植物为原料，经过一系列的分解、发酵最终聚合而成，并且在废弃后可彻底分解为CO 2和H 2O ，对环境没有任何污染，所以不论从能源还是从环境角度，PLA 的发展对当今社会的生产生活具有重大意义。

1
PLA 性质及其应用
1.1
PLA 理化性质
高分子材料在最近这几十年时间得到了迅速发展，现已广泛应用于各个领域，给人们的生活带来了极大的便利和深远的影响。

但是人们在享受便利的同时，也不得不面临其带来的巨大的环境问题。

截至2006年，世界上高分子材料的产量已超过1.2亿吨，其所形成的废弃物若堆积起来，面积足有英国的六倍，若完全依靠自然降解则需要花费两百年的时间，并且这些高分子材料均为石油基产品，属于不可再生资源。

因此，使用和开发一种非石油基、可降解的高分子材料就成为了当今各
国研发的热点之一［1］。

PLA 的研究与制备便在这样的背景下应运而生。

PLA 是一
种脂肪族聚酯类化合物，它来源于可再生作物如玉米、木薯、小麦与海藻等，经过酶分解、乳酸菌发酵等步骤最终可以得到聚乳酸。

其制品在废弃后掩埋在土壤中，在微生物作用下6 12个月后便可彻底降解为CO 2和H 2O 排放至空气中，不仅不会对环境产生任何污染，又可以成为植物的原料，整个过程自
然循环［2］
，因此在石油资源日趋紧张的今天，具有很多高分子材料无法比拟的优点，其性质如表1所示。

表1PLA 的物理化学性质
Table 1
Physical and chemical properties of the PLA
项目PLA 相对分子质量100000 300000
玻璃化转变温度/ħ
55 70熔融温度/ħ130 215结晶度/%10 40表面能/（N ·m －1）38ˑ10－5熔融热/（J ·g －1）8．1 93．7溶解度参数/（J ·cm －3）1/2
19．0 20．5熔体流动指数/（10min ）/（g ·min －1）
0．2 2．0结晶密度/（g ·mL －1）1．290非晶密度/（g ·mL －1）
1．248
第44卷第3期刘广军：聚乳酸（PLA）结晶过程影响因素研究进展29
1.2PLA的应用
PLA的应用范围十分广泛，由于其具有良好的生物降解性与生物相容性，主要应用于包装领域、生物医药领域以及纺织工业等。

1.2.1包装领域
塑料行业中应用范围最广的应属包装制品，例如食品与饮料的包装、保鲜薄膜、一次性餐盒等等，但是其带来的巨大的环保问题也日益引起人们的关注。

若将PLA用作包装材料则具有很大的优势［3］：①它来源于可再生农作物，如玉米、小麦等；②其分解产物为CO2，对环境无污染；③节省能源；④具有生物相容性和可回收性；⑤能够扩大农产品的经济效益；
⑥物理与机械性能较好。

现如今，PLA已成为了短期使用塑料制品的首选，例如容器、饮水杯、圣代与沙拉的盒子、蔬菜与水果的保鲜膜以及复合农用膜，已逐渐渗透到人们的日常生活中。

PLA在包装领域的主要应用有：容器包装、食品包装、制品包装和农业地膜。

普通的容器包装主要是以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为原料，但其并不适合短期使用的产品，而PLA制品则具备这种短期使用的优势。

在2002年的盐湖城冬奥会中，可口可乐公司所使用的杯子是与Nature works联合开发制得的PLA制品，在使用过后40天就能完全降解。

目前来看，将PLA制品用于容器包装将成为未来发展的趋势。

自然界中的紫外可见光直接影响了某些食物的保鲜，例如维他命、奶制品以及食用油等。

大部分塑料制品由于能够吸收紫外可见光而限制了其在食品包装上的使用。

PLA制品则具有良好阻隔性，不仅可以阻隔紫外可见光，还可以产生抑菌抗霉作用，因此PLA可以用做食品的包装材料，这样既可以延长食品的保存期，又可以减少废弃物对环境的危害。

传统的农用地膜可以帮助农作物生长并且增加农作物产量，但是在使用过程中由于外界环境的作用，薄膜的强度逐渐降低直至破损，残留的碎片不仅会污染环境，还会使土壤板结化，影响作物的根部发育和水分吸收。

而使用PLA制得的农用地膜透气性好，在使用过后直接就地填埋最终形成CO2和H
2
O，整个过程不会污染环境，因而被认为是最适宜的农用地膜材料。

1.2.2生物医药领域
随着人们对医药卫生认识的提高，人们对医药高分子材料的要求亦随之提高，其必须具备以下条件：①适当的机械强度与耐久性；②没有毒性；③合适的生物降解性；④与人体有良好的相容性，在体内不会引起全身性反应。

由于PLA是一种具有生物相容性和可生物降解性的高分子材料，并且无毒无害，因此成为了医用高分子材料的首选，其在医药方面的主要用途有医用缝合线、药物控制释放以及组织工程等等［4］。

由于纯PLA结晶度较高、性脆，不能直接用来制作医用缝合线，往往要将其进行改性。

一般是将PLA的单体乳酸（LA）与乙醇酸（GA）在摩尔比为90∶10的条件下进行共聚，该制品已于2002年由强生（上海）医疗器材有限公司将其商品化，名为薇乔抗菌缝线，是当时全球第一种也是唯一的一种人工合成抗菌可吸收医用缝线。

该产品具有一定的机械强度与吸收性能，可以根据伤口制成不同形状，在愈合初期具有一定强度能够帮助人体组织复位。

药物控制释放就是将基材与药物或其它生物活性物质相结合，在一定时间内，通过扩散等方式将药物以某种速率释放到某种环境中。

传统的药物载体其释放速度会随着载体含量的降低而减慢，可生物降解的聚合物为药物控制释放体系提供了新的选择，它无毒、易降解、易排出，具有一定的便利性，并且治疗效果有所提高。

由于PLA分子具有良好的生物相容性，并且无毒、无刺激、无免疫原性，其降解产物为人体正常代谢产物，是药物控制释放的理想材料，如胰岛素的聚乳酸双层缓释片、庆大霉素的聚乳酸圆柱体以及激素左炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂［5］等。

组织工程是一个应用于生命科学与工程的跨学科领域，其目的是寻找一个维持、恢复或改善组织功能的生物替代品。

起初的研究是在体外培养一个生物体，然后植入体内修复或重建缺损的组织或器官，但是这种方式较为缓慢，从培养到进行植入耗时较长，而可生物降解的材料的出现将这一过程变得安全、简便、快捷。

现代的组织工程技术是将可生物降解材料作为细胞外基质（ECM）植入体内，随着时间的推移，支架会逐渐消失同时会在消失部位留下一个完好的自然细胞组织，该组织会继续生长，直至成为一个新的、功能齐全的组织［6］。

1.2.3纺织领域
PLA纤维是一种可持续发展的环境友好纤维，它由于具备以下优点可以逐渐代替合成纤维应用于服装业［7］：①吸湿排汗性较好，可用于制作运动类服装；②易燃性与发烟性较低，可用于制作工厂的安全服；③紫外阻隔系数较高，可用于制作户外用品；④具有很好的光泽性，易上色，可以制成不同颜色的服装；⑤密度低，重量轻，可以用来制作家居用品。

日本的Kanebo Gohsen无尘布公司通过熔融－纺纱生产的PLA纤维Lactron，其性能已与尼龙和聚酯纤维相当，已广泛应用于复丝纱、短纤、纺粘面料、单丝纱以及扁丝的制造，制品具有丝绸的光泽与质感，并且能够防止铁制品的刮蹭。

日本的尤尼吉可公司已将其研制的PLA纤维“TEＲＲAMAC”用于polo 衫中。

在国内，大连英派斯国际贸易有限公司一直以来致力于100%生物降解产品的研究，其研制的PLA纤维枕头不仅柔软轻便，还有利于吸湿排汗，提高睡眠质量；由PLA非织造布生产的婴幼儿湿巾柔软、无酒精添加并且对皮肤没有任何刺激，与PET制品相比更为安全。

2PLA的结晶过程
由于PLA是结晶性聚合物，在加工过程中会出现结晶现象，其结晶形态有：球晶、单晶、孪晶、串晶和微纤晶。

有研究发现［8］，PLA熔体在冷却结晶时，球晶最为常见，球晶尺寸与结晶温度呈线性关系，结晶温度越高，球晶尺寸越大。

另外，PLA球晶的尺寸和形态还与结晶时间和共聚共混情况等有关。

PLA的结晶过程分为两个阶段，第一阶段是成核阶段，第二阶段是晶核生长阶段。

在成核阶段中，随着时间的变化，PLA链段会逐渐聚集在一起，呈现有序的排列，这些有序排列的链段尺寸一旦达到了临界值，便能形成一个足够大且热力学稳定的晶核。

随后结晶便进入了第二阶段，即晶核生长阶段。

PLA由晶核作为起始点，首先是形成微纤晶，然后逐渐堆砌成稻草束状，向四面八方生长最终成为球形。

其过程如图1所示。

图1球晶的结构和生长过程
Fig.1The structure and growing process of spherulites
30广州化工2016年2月
3影响PLA的结晶因素
聚合物的结晶行为直接影响其宏观性能：①聚合物结晶后，分子链排列更加紧密，导致制品密度增大，阻隔性增强；
②聚合物结晶后，分子链之间的吸引力增大，屈服强度、硬度、韧性以及模量均随之提高，但是耐冲击性能、延展性下降；③聚合物结晶后，加热时呈现粘流态，使用温度从玻璃化转变温度T g提高到熔融温度T m；④聚合物结晶后，光线在晶区截面发生反射和折射，透明度下降。

由此可见，若想改善聚合物的宏观性能，必须从其结晶行为进行着手。

PLA的单体为乳酸，它的α碳原子上连接着四个不同的原子和基团，具有旋光性，其光学异构体为L－乳酸和D－乳酸，因此生成的聚合物分为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）三种异构体。

其中PLLA和PDLA均为热塑性结晶聚合物，结晶度达40%，属于半结晶型聚合物，而PDLLA属于非结晶聚合物。

PLA在不同的结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成不同类型的球晶，现已发现PLA具有三种晶型，即α晶型、β晶型和γ晶型，它们分别具有不同的螺旋结构和单元对称性［9］。

影响PLA结晶速率的因素分为三个方面，第一方面是PLA 的结构因素，包括相对分子质量、分子对称性、分子链柔软性、立构规整度以及光学纯度等；第二方面是成型条件，包括成型温度、冷却速率、成型时间以及取向操作等。

第三方面是加入结晶成核剂，包括成核剂的种类、添加量、形状及粒径。

3.1结构因素
3.1.1相对分子质量
相对分子质量对聚合物的结晶行为有重要影响。

Miyata 等［10］研究了不同相对分子质量的PLLA在等温和非等温条件下的结晶行为，结果表明，PLA的结晶速率与相对分子质量呈反比的关系，相对分子质量越大，PLA结晶速率越小。

3.1.2分子链对称性
分子链的对称性对聚合物的结晶速率也有影响。

一般来说，分子结构越简单，对称性越好，其进入晶格所需的活化能越少，因此就越容易结晶。

而对PLA而言，其分子链上有－C－O－基使分子的对称性明显下降，并且羰基上的氧原子容易与相邻分子链上的氢作用，形成分子内或分子间氢键，严重影响分子链进入晶格的扩散速率，所以导致PLA的结晶速率较慢。

3.1.3分子链柔软性
分子链的柔软性也会影响到聚合物的结晶行为。

钟荣等［11］在研究增塑剂聚乙二醇（PEG）对PLA结晶行为时发现，PEG可以减少PLA大分子间以及大分子内部的作用力，削弱分子间的氢键作用，提高分子链活性与柔软性，分子链能够快速排入晶格，因此，分子链柔软性越大，其松弛的时间就越长，结晶速率也随之加快。

3.1.4立构规整度
在一定程度上改变聚合物的立构规整性，也会影响到其结晶性能，一般来说结构规整性越好，其结晶性能越好。

PLA单体LA通过不同的方式聚合得到的PLLA、PLDA以及PDLLA，由于其立构规整度发生了变化，其结晶性也大有不同，其中PLLA与PDLA为半结晶性聚合物，结晶度能达到40%，而PDLLA则为非晶性聚合物。

而Suprakas等［12］通过进行了一系列嵌段共聚实验，结果表明，不同比例的d－PLA和l－PLA的嵌入会降低PLA的结晶性能，这主要是由于原有的立构规整性遭到破坏，导致结晶结构出现了缺陷，所以影响到PLA的结晶性能。

3.1.5光学纯度
一般市售的PLA均为L－乳酸与D－乳酸的共聚物，其光学纯度定义为|L%－D%|，该值可以直接影响到PLA的结晶性能与结晶度。

光学纯度越高，PLA的结晶速率越快，结晶度越高，当光学纯度下降时，PLA的结晶性能也随之下降。

当光学纯度小于76%时，PLA就是非晶性聚合物［13］。

3.2成型条件
3.2.1温度
PLA的结晶温度范围较大，约为65 160ħ之间，温度过高或过低都不利于PLA结晶的形成。

温度过高，分子链活动剧烈，不能规则排列；而温度过低，分子链运动受到阻碍，也不利于晶体生长。

3.2.2冷却速率
冷却速率也对PLA结晶有重要影响，尤其是在非等温结晶过程。

冷却速率越大，越不利于PLA结晶的形成。

Miyata 等［14］研究了PLLA在90 140ħ的非等温结晶行为，发现结晶度会随冷却速率的减小而增加，当冷却速率低于2ħ/min时结晶度最高。

3.2.3成型时间
成型时间也可能影响聚乳酸的结晶行为。

一般来说，成型时间与PLA本身的结晶速率密切相关，若结晶时间太短，则PLA不能够结晶完全，若结晶时间太长，反而会增加生产过程的能耗，造成能源浪费。

3.2.4取向操作
有无取向操作以及取向程度大小、快慢等也对PLA结晶有影响。

肖明宇等［15］将PLA制成的铸片进行纵向拉伸后又进行了横向拉伸，发现得到的双向拉伸膜结晶度大大提高，这主要是由于拉伸后改变了PLA的分子链取向，进而改变其结晶性能。

3.3结晶成核剂
改善PLA的结晶行为，其方法有三：第一是添加成核剂，这样可以降低垂直于分子链表面的自由能，使其在降温过程中从较高的温度开始结晶；第二是添加增塑剂，这样可以增大聚乳酸分子链的流动性，减少结晶过程中链折叠的自由能；第三是调整成型条件，特别是成型温度与成型时间。

其中，若添加增塑剂，其消耗较大，成本较高；若调整成型条件，其必会消耗一定能源，造成浪费。

因此，最简便的方法便是添加适宜的成核剂，并且一般情况下，成核剂的添加量较少，成本低且不会造成能源的浪费。

向PLA中添加成核剂，可以降低核的表面自由能，提高成核密度，使其在降温过程中从较高的温度开始结晶，并且能够改善PLA的结晶性能，提高热变形温度，缩短成型周期。

3.3.1成核剂种类
根据成核剂结构的不同，可以将其分为无机类、有机类以及高分子类。

由于成核剂的种类不同，其结构也不相同，所具有的性质也并不相同，因此赋予PLA的结晶性能也大有不同。

另外为了加强成核剂的结晶成核能力，可以将两种或两种以上的具有结晶促进性作用的成核剂复配或者是加入结晶促进剂来使用。

成核剂主要包括，无机类成核剂、有机类成核剂和高分子类成核剂。

无机类成核剂分为无机盐类和无机矿物质类。

无机盐类如CaCO
3
、TiO
2
和BaSO4等，无机矿物质类如滑石，蒙脱土，云母等。

其中滑石粉、蒙脱土是天然的无机物，价格低廉，对环
第44卷第3期刘广军：聚乳酸（PLA）结晶过程影响因素研究进展31
境无害，是最常用的成核剂。

滑石粉（Talc）是一种应用十分广泛的成核剂，其主要通过外延机制诱导聚合物结晶。

当Talc在PLA中的添加量为1%时，PLA的半结晶时间t
1/2
可降低至1min以下，这大大地提升了PLA的结晶速率。

同样，PDLLA 中加入Talc后，其成核密度也有所提高［16］。

有机类成核剂主要包括芳香族和脂肪族酰胺及酰肼类化合物、有机金属磷酸盐类、二元羧酸及其衍生物等。

其中含酰胺基团的有机化合物对PLA有较好的结晶成核作用。

相比与无机成核剂而言，有机成核剂提高PLA的结晶度非常明显，但是提高结晶速率的研究相对较少。

上海同杰良生物材料有限公司研制并开发了一种有机类成核剂NA－S（N－氨基酞亚胺），Li 等［17］通过偏光显微镜（POM）测定发现，NA－S主要是通过外延机制附生结晶，并且当结晶温度高于120ħ时，NA－S的效果比较明显，其结晶诱导时间可以减少一半以上，结晶速率与成核密度明显增加。

山西省化工研究院开发了PLA专用成核剂TMC－328，该成核剂属于创新结构的多酰胺类化合物，刘小文等［18］研究发现，TMC－328可以大幅降低PLA的冷结晶温度，与纯PLA相比，当添加量为0.1%时可以降低15ħ，并且在100ħ下等温结晶时间最短，对PLA有良好的结晶成核促进作用；同时，TMC－300可以很好地分散在PLA中，并且没有凹陷与空洞，可以作为一种高效的PLA成核剂。

高分子类结晶成核剂主要有淀粉、碳纤维、聚羟基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物以及PLA的立构复合体系等。

其中淀粉是一种由农产品生产的来源丰富、价格便宜的高分子，Park等［19］研究了线型PLA/淀粉与星型PLA/淀粉复合体系的热性能，实验结果表明，在线型PLA/淀粉体系中，淀粉起到了成核剂的作用，并且随着淀粉含量的增加，结晶速率提高，熔融与结晶焓增大。

在星型PLA/淀粉体系中，只有在淀粉含量低于5%时才对PLA有成核作用，高于5%时反而会由于淀粉发生团聚而阻碍晶体生长。

偏光显微镜（POM）的结果表明，随着淀粉含量增加，线型与星型PLA的球晶的直径均下降，并且形状也不规则。

3.3.2成核剂添加量
成核剂的添加量一般控制在质量分数0.1% 10%之间，过高或者过低均会影响其结晶性能。

若添加量少，生成的晶核数目少，成核效果不明显；若添加量高，反而会出现团聚现象，高分子链段的运动受到影响，进而导致排入晶格的能力减弱、聚合物的结晶性能下降。

余凤媚等［20］考察了有机蒙脱土对PLA结晶过程的影响，发现当其含量较低（质量分数小于5%）时，成核作用占主导地位，PLA晶体的半径生长速率随其含量的增加而增加；而当有机蒙脱土含量较高（质量分数大于5%）时，它对PLA分子链运动的阻碍作用逐渐增强，PLA 晶体缺陷增加，晶体半径生长速率会随着有机蒙脱土含量的增加而降低。

3.3.3成核剂形状
成核剂的形状也会对结晶有影响，一般具有定向形状的成核剂效果会比较好，定向形状是指长轴与短轴的比或长轴与厚度的比比较大的结构，如纤维状，片状等。

3.3.4成核剂粒径
作为成核剂的物质，它的平均粒径的一般要求小于5μm，这是由于粒径较小的材料往往具有较大的比表面积，在PLA基体中会产生较好的分散性，并且会使得制品具有独特的界面效应。

一般来说，在相同添加量下，成核剂的粒径越小，成核效果也越好。

4结语
PLA具有良好的生物相容性与生物降解性，同时又具备了一定的机械强度与物理性能，无毒、无污染、易加工。

但是，由于PLA分子的对称性较差，导致其结晶度较低、结晶速率较慢，在宏观上表现为耐热性差、冲击强度低、断裂伸长率低等特点。

因此，可以从PLA微观行为着手，考察PLA结构特征、控制成型条件和加入合适的结晶成核剂，以达到改善PLA的宏观性能的目的。

由于PLA具有环境友好的特点，同时又具有较好的材料性能，现在被广泛应用于医药、食品、包装以及工农业生产等各个领域，具有广阔的发展前景。

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月
图4胶体金试纸条灵敏度的检测Fig.4Sensitivity test of the detection strip
2.2.2试纸条交叉反应测试
试纸条检测H －FABP 抗原呈阳性，检测牛血清、猪血清、鼠血清均呈阴性，证实试纸条特异性良好（图5）。

图5胶体金试纸条特异性的检测
Fig.5Specificity test of the detection strip
2.2.3试纸条的稳定性实验
将所制备的试纸条用铝箔袋封好后放入37ħ烘箱20天后，对试纸条的灵敏度以及特异性进行测定，测定结果显示灵敏度有轻微的下降，特异性保持良好，证明试纸条有良好的稳定性。

2.3临床样品检测
用所制备胶体金试纸条共检测临床样本131例，（正常人群85例，AMI 患者46例），结果见表1。

计算公式：计算公式：灵敏度=a /（a +c ）ˑ100%，特异度=d /（b +d ）ˑ100%，约登
指数=［
a /（a +c ）+d /（
b +d ）］－1，Kappa =2（ad －b
c ）/［（a +b ）（b +
d ）+（a +c ）（c +d ）］。

通过计算得出试纸条检测的敏感度为86.96%，特异度为97.65%，约登指数为0.8461，kappa 值为0.8633，表明试纸条检测与临床确定的结果几乎一致。

表1胶体金试纸条测定临床样本Table 1Clinical samples test by GICA
试验结果AMI 患者正常人群合计阳性40（a ）2（b ）42阴性
6（c ）83（d ）89合计
46
85
131
3结论
AMI 是最主要的一种心血管疾病，日益严重危害着人们的生命健康，临床结果表明患者在AMI 发生6h 内进行再灌注治疗会大大减少死亡率，H －FABP 作为AMI 早期标志物，其快速检测有着重要意义。

常用的ELISA 法、连续置换免疫测定等检测方法，能定量检测H －FABP ，但检测时间长（＞1h ）、需要特殊的仪器、操作复杂、不能单份测定，不适宜床边和急诊室的快速检测。

本研究采用胶体金免疫层析技术研制出H －FABP 定性检测试纸条，每份标本只需10min 即可肉眼判读结果，试剂条快速、简便、准确的特点，具备了在广大基层医院和急诊室应用的条件，为急性心肌梗塞患者的临床快速诊断和现场应用提供了一种简便、快捷的诊断方法。

参考文献
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