聚乳酸_PLA_结晶过程影响因素研究进展_刘广军

第44卷第3期2016年2月广州化工

Guangzhou Chemical Industry Vol.44No.3Feb.2016

聚乳酸（PLA ）结晶过程影响因素研究进展

刘广军

（天津石化公司聚醚部，天津300162）

摘

要：聚乳酸（Poly lactic acid ，简称为PLA ）是一种非石油基可生物降解的环境友好型材料，具备一定的机械强度与物

理性能，被广泛应用于包装、生物医药以及纺织工业等领域。PLA 是结晶性聚合物，在加工过程中会出现结晶现象，可以通过控制结构条件、成型条件以及选择结晶成核剂，控制其结晶速率，改善PLA 的宏观性能。由于PLA 具有较好的材料性能并且对环境零污染，现在被广泛应用于各个领域，具有广阔的发展前景。

关键词：聚乳酸；结晶；应用中图分类号：TQ321.2

文献标志码：A

文章编号：1001－9677（2016）03－0028－05

作者简介：刘广军（1965－），男，1985年毕业于华东石油学院炼制系。

Ｒesearch Progress on Poly Lactic Acid （PLA ）Crystallization Factors

LIU Guang －jun

（The Polyether Department of Tianjin Petrochemical Company ，Tianjin 300162，China ）

Abstract ：Poly lactic acid （PLA ）is a non －petroleum －based biodegradable environment －friendly material ，with certain mechanical strength and physical properties ，is widely used in packaging ，bio －pharmaceutical and textile industry and other fields.PLA is a crystalline polymer ，and it can crystallize in the process ，which can be controlled in crystallization rate by structural conditions ，molding conditions ，and nucleating agents ，to improve its macroeconomic performance.Since PLA has better material properties and does not pollute the environment ，it is now widely used in various fields ，and has broad prospects in the future.

Key words ：poly lactic acid ；crystallization ；application

目前为止，全球的石油价格一直呈持续攀升状态，并将在几十年后面临枯竭的威胁。以石油为原料的高分子产品其用量始终在增长，不仅消耗大量的石油，而且还给环境带来了巨大负担。因此，人们将目光转向了非石油基的可生物降解材料，聚乳酸（Poly lactic acid ，简称为PLA ）便是其中的一种。它是以可再生资源，例如玉米、小麦、海藻等植物为原料，经过一系列的分解、发酵最终聚合而成，并且在废弃后可彻底分解为CO 2和H 2O ，对环境没有任何污染，所以不论从能源还是从环境角度，PLA 的发展对当今社会的生产生活具有重大意义。

1

PLA 性质及其应用

1.1

PLA 理化性质

高分子材料在最近这几十年时间得到了迅速发展，现已广泛应用于各个领域，给人们的生活带来了极大的便利和深远的影响。但是人们在享受便利的同时，也不得不面临其带来的巨大的环境问题。截至2006年，世界上高分子材料的产量已超过1.2亿吨，其所形成的废弃物若堆积起来，面积足有英国的六倍，若完全依靠自然降解则需要花费两百年的时间，并且这些高分子材料均为石油基产品，属于不可再生资源。因此，使用和开发一种非石油基、可降解的高分子材料就成为了当今各

国研发的热点之一［1］

。

PLA 的研究与制备便在这样的背景下应运而生。PLA 是一

种脂肪族聚酯类化合物，它来源于可再生作物如玉米、木薯、小麦与海藻等，经过酶分解、乳酸菌发酵等步骤最终可以得到聚乳酸。其制品在废弃后掩埋在土壤中，在微生物作用下6 12个月后便可彻底降解为CO 2和H 2O 排放至空气中，不仅不会对环境产生任何污染，又可以成为植物的原料，整个过程自

然循环［2］

，因此在石油资源日趋紧张的今天，具有很多高分子材料无法比拟的优点，其性质如表1所示。

表1PLA 的物理化学性质

Table 1

Physical and chemical properties of the PLA

项目PLA 相对分子质量100000 300000

玻璃化转变温度/ħ

55 70熔融温度/ħ130 215结晶度/%10 40表面能/（N ·m －1）38ˑ10－5熔融热/（J ·g －1）8．1 93．7溶解度参数/（J ·cm －3）1/2

19．0 20．5熔体流动指数/（10min ）/（g ·min －1）

0．2 2．0结晶密度/（g ·mL －1）1．290非晶密度/（g ·mL －1）

1．248

第44卷第3期刘广军：聚乳酸（PLA）结晶过程影响因素研究进展29

1.2PLA的应用

PLA的应用范围十分广泛，由于其具有良好的生物降解性与生物相容性，主要应用于包装领域、生物医药领域以及纺织工业等。

1.2.1包装领域

塑料行业中应用范围最广的应属包装制品，例如食品与饮料的包装、保鲜薄膜、一次性餐盒等等，但是其带来的巨大的环保问题也日益引起人们的关注。若将PLA用作包装材料则具有很大的优势［3］：①它来源于可再生农作物，如玉米、小麦等；②其分解产物为CO2，对环境无污染；③节省能源；④具有生物相容性和可回收性；⑤能够扩大农产品的经济效益；

⑥物理与机械性能较好。现如今，PLA已成为了短期使用塑料制品的首选，例如容器、饮水杯、圣代与沙拉的盒子、蔬菜与水果的保鲜膜以及复合农用膜，已逐渐渗透到人们的日常生活中。PLA在包装领域的主要应用有：容器包装、食品包装、制品包装和农业地膜。

普通的容器包装主要是以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为原料，但其并不适合短期使用的产品，而PLA制品则具备这种短期使用的优势。在2002年的盐湖城冬奥会中，可口可乐公司所使用的杯子是与Nature works联合开发制得的PLA制品，在使用过后40天就能完全降解。目前来看，将PLA制品用于容器包装将成为未来发展的趋势。

自然界中的紫外可见光直接影响了某些食物的保鲜，例如维他命、奶制品以及食用油等。大部分塑料制品由于能够吸收紫外可见光而限制了其在食品包装上的使用。PLA制品则具有良好阻隔性，不仅可以阻隔紫外可见光，还可以产生抑菌抗霉作用，因此PLA可以用做食品的包装材料，这样既可以延长食品的保存期，又可以减少废弃物对环境的危害。

传统的农用地膜可以帮助农作物生长并且增加农作物产量，但是在使用过程中由于外界环境的作用，薄膜的强度逐渐降低直至破损，残留的碎片不仅会污染环境，还会使土壤板结化，影响作物的根部发育和水分吸收。而使用PLA制得的农用地膜透气性好，在使用过后直接就地填埋最终形成CO2和H

2

O，整个过程不会污染环境，因而被认为是最适宜的农用地膜材料。

1.2.2生物医药领域

随着人们对医药卫生认识的提高，人们对医药高分子材料的要求亦随之提高，其必须具备以下条件：①适当的机械强度与耐久性；②没有毒性；③合适的生物降解性；④与人体有良好的相容性，在体内不会引起全身性反应。由于PLA是一种具有生物相容性和可生物降解性的高分子材料，并且无毒无害，因此成为了医用高分子材料的首选，其在医药方面的主要用途有医用缝合线、药物控制释放以及组织工程等等［4］。

由于纯PLA结晶度较高、性脆，不能直接用来制作医用缝合线，往往要将其进行改性。一般是将PLA的单体乳酸（LA）与乙醇酸（GA）在摩尔比为90∶10的条件下进行共聚，该制品已于2002年由强生（上海）医疗器材有限公司将其商品化，名为薇乔抗菌缝线，是当时全球第一种也是唯一的一种人工合成抗菌可吸收医用缝线。该产品具有一定的机械强度与吸收性能，可以根据伤口制成不同形状，在愈合初期具有一定强度能够帮助人体组织复位。

药物控制释放就是将基材与药物或其它生物活性物质相结合，在一定时间内，通过扩散等方式将药物以某种速率释放到某种环境中。传统的药物载体其释放速度会随着载体含量的降低而减慢，可生物降解的聚合物为药物控制释放体系提供了新的选择，它无毒、易降解、易排出，具有一定的便利性，并且治疗效果有所提高。由于PLA分子具有良好的生物相容性，并且无毒、无刺激、无免疫原性，其降解产物为人体正常代谢产物，是药物控制释放的理想材料，如胰岛素的聚乳酸双层缓释片、庆大霉素的聚乳酸圆柱体以及激素左炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂［5］等。

组织工程是一个应用于生命科学与工程的跨学科领域，其目的是寻找一个维持、恢复或改善组织功能的生物替代品。起初的研究是在体外培养一个生物体，然后植入体内修复或重建缺损的组织或器官，但是这种方式较为缓慢，从培养到进行植入耗时较长，而可生物降解的材料的出现将这一过程变得安全、简便、快捷。现代的组织工程技术是将可生物降解材料作为细胞外基质（ECM）植入体内，随着时间的推移，支架会逐渐消失同时会在消失部位留下一个完好的自然细胞组织，该组织会继续生长，直至成为一个新的、功能齐全的组织［6］。

1.2.3纺织领域

PLA纤维是一种可持续发展的环境友好纤维，它由于具备以下优点可以逐渐代替合成纤维应用于服装业［7］：①吸湿排汗性较好，可用于制作运动类服装；②易燃性与发烟性较低，可用于制作工厂的安全服；③紫外阻隔系数较高，可用于制作户外用品；④具有很好的光泽性，易上色，可以制成不同颜色的服装；⑤密度低，重量轻，可以用来制作家居用品。

日本的Kanebo Gohsen无尘布公司通过熔融－纺纱生产的PLA纤维Lactron，其性能已与尼龙和聚酯纤维相当，已广泛应用于复丝纱、短纤、纺粘面料、单丝纱以及扁丝的制造，制品具有丝绸的光泽与质感，并且能够防止铁制品的刮蹭。日本的尤尼吉可公司已将其研制的PLA纤维“TEＲＲAMAC”用于polo 衫中。在国内，大连英派斯国际贸易有限公司一直以来致力于100%生物降解产品的研究，其研制的PLA纤维枕头不仅柔软轻便，还有利于吸湿排汗，提高睡眠质量；由PLA非织造布生产的婴幼儿湿巾柔软、无酒精添加并且对皮肤没有任何刺激，与PET制品相比更为安全。

2PLA的结晶过程

由于PLA是结晶性聚合物，在加工过程中会出现结晶现象，其结晶形态有：球晶、单晶、孪晶、串晶和微纤晶。有研究发现［8］，PLA熔体在冷却结晶时，球晶最为常见，球晶尺寸与结晶温度呈线性关系，结晶温度越高，球晶尺寸越大。另外，PLA球晶的尺寸和形态还与结晶时间和共聚共混情况等有关。PLA的结晶过程分为两个阶段，第一阶段是成核阶段，第二阶段是晶核生长阶段。在成核阶段中，随着时间的变化，PLA链段会逐渐聚集在一起，呈现有序的排列，这些有序排列的链段尺寸一旦达到了临界值，便能形成一个足够大且热力学稳定的晶核。随后结晶便进入了第二阶段，即晶核生长阶段。PLA由晶核作为起始点，首先是形成微纤晶，然后逐渐堆砌成稻草束状，向四面八方生长最终成为球形。其过程如图1所示

。

图1球晶的结构和生长过程

Fig.1The structure and growing process of spherulites