《有机化学》课件第11章 酚和醌

28
醌(Quinone)－苯醌
O
O
O
O
(对苯)醌 (p-Benzoquinone)
邻苯醌 (o-Benzoquinone)
O O
4-甲基-1,2-苯醌 (4-Methyl-1,2-benzoquinone)
CH3
29
苯醌的制备－苯酚和苯胺的氧化
OH
O
K2Cr2O7
H2SO4, 30°C
OH
O
氢醌 (Hydroquinone)
加成－消除反应机理
9
酚的制备－苯磺酸的碱熔
10
酚的物理性质－沸点
11
酚的物理性质－溶解度
12
酚的分子内氢键
OH
NO 2
b.p.= 295°C
OH NO 2
b.p.= 217°C
分子内氢键
13
酚的物理性质－红外光谱
苯酚的红外光谱 OH: 3520~3100 cm1 CO: 1230 cm1
O Na
+ Na2CO3
+ NaHCO3
酚
pKa=10.0 OH
平衡向右移动
pKa=10.25
的
化
O Na
学
+ NaHCO3
+ H2CO3
性
质
pKa=10.0
平衡向左移动
pKa=6.38
－
酸
O Na
O Na
碱
NO 2 + NaHCO3
NO 2 + H2CO3
平 衡
NO 2 pKa= 4.0
NO 2 平衡向右移动
23
芳环上的取代反应－烷基化和酰基化
24
芳环上的取代反应－烷基化和酰基化
25
芳环上的取代反应－缩合反应
26
酚醛高聚物－酚醛树脂
OH
H2C
CH2
OH CH2
CH2
CH2
H2C
CH2
CH2
OH
OH
27
酚与FeCl3的显色反应
OH 蓝紫色
OH OH
深绿色
OH
OH 暗绿色
任何稳定的烯醇式结构都能够和FeCl3发生显色反应
35
氢醌氢的生成
(对苯)醌
醌氢醌(Quinhydrone)
氢醌
等物质的量的对苯二酚（氢醌）和对苯醌生成分子间配合 物－醌氢醌。该物质为暗绿色结晶，熔点为171°C，在 水溶液中大部分解离为对苯二酚和对苯醌。
在对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变 棕色，最后有暗绿色的醌氢醌析出。
36
1,4-苯醌 (1,4-Benzoquinone)
NH2
+
MnO2
H2SO4 3~10°C
O + MnSO4
O
30
苯醌的反应－加成
O
O
O
H
H
H
Br2
Br
Br2
Br
Br
H
H
H
O
Br O
Br Br O
2,3,5,6-四溴环己二酮
O
1,4-亲核加成
+ HCl
O
OH
互变异构
Cl
H O
OH
Cl OH
31
苯醌的反应－生成肟
38
维生素K
O
CH3
CH3
CH3
CH2CH CCH2(CH2CH2CHCH2)3 H
O
OH
CH3
CH3
CH3
CH2CH CCH2(CH2CH2CHCH2)3 H
OH
Vitamin K Vitamin KH2
Vitamin K is required for proper clotting of blood. Vitamin K deficiencies are rare because the vitamin is synthesized by intestinal bacteria. Vitamin K is also found in the leaves of green plants. Vitamin KH2 (the hydroquinone of vitamin K) is the coenzyme (辅酶) form of the vitamin.
pKa=6.38
17
酚的化学性质－醚的生成
18
酚的化学性质－酯的生成
H0 = 19 kJ/mole H0 = +6 kJ/mole
19
芳环上的取代反应－卤化
(定量白色沉淀)
(一取代反应)
20
芳环上的取代反应－硝化
21
芳环上的取代反应－磺化
22
苦味酸间接制备法
2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) 2,4,6-Trinitrophenol(Picric acid)
苯酚
丙酮
(Phenol) (Acetone)
反应同时生成了两个重要的化工原料
苯酚和丙酮
2
异丙苯生成酚的机理
H3O+
–H2O
–H3O+
3
氯苯被氨基取代的机理：消除－加成反应
反应经历了苯炔中间体
6
苯炔中间体的结构 同位素标记
证明了苯炔的存在
7
酚的制备－卤代芳烃的取代
反应经历了加成－消除机理
8
酚和醌
••
sp2杂化 O H
OH
苯酚
OH
2-萘酚
OH
OH
NO 2
3-硝基苯酚
SO 3 H 4-羟基苯磺酸
CH3
5-甲基-1-萘酚
1
酚的制备－异丙苯法
H
OOH
H 3C C C H 3
H 3C C C H 3
O2
H3O+
OH
O
+
CH3C CH3
异丙苯 (Cumene)
氢过氧化异丙苯 (Cumene hydroperoxide)
O
Alizarin
Quinones are colored; p-benzoquinone, for example, is yellow. Many occur naturally and have been used as dyes. Alizarin is a red pigment extracted from the roots of the madder(茜草) plant. Its preparation from anthracene, a coal tar derivative, in 1868 was a significant step in the development of the synthetic dyestuff industry.
O
O
H2NOH
H2NOH
O
N OH
OH OH
HNO2
互变异构
NO
N OH
N OH O
N OH
32
醌的反应－还原
O
OH
NaBH4
O O
CH3
O
2-Methyl-1,4naphthoquinone
OH
Na2S2O4 Ether
OH CH3
OH
2-Methyl-1,4dihydroxynaphthalene
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苯醌和对苯二酚的氧化还原转换
The ready reversibility of this reaction is essential to the role that quinones play in cellular respiration, the process by which an organism uses molecular oxygen to convert its food to carbon dioxide, water, and energy. Electrons are not transferred directly from the substrate molecule to oxygen but instead are transferred by way of an electron transport chain involving a succession of oxidation–reduction reactions.
34
Ubiquitous Quinone (Ubiquinone)
O
发现于所有的细胞中
CH3O
CH3
CH3
CH3O O
(CH2CH C CH2 )n H
Ubiquinone(coenzyme Q) n = 6 10
The length of its side chain varies among different organisms; the most common form in vertebrates has n 10, and ubiquinones in which n 6 to 9 are found in yeasts and plants.
14
酚的化学性质－酸性
OH
O-
OH
O-
pKa=17.1
pKa= 10.0
15
OH
pKa= 10.0
OH
NO 2
pKa= 百度文库.15
OH
CH3
pKa= 10.14
OH
NO 2
pKa= 8.39
OH
酚
的
OCH 3
化
pKa= 10.21
学
性
OH
质
O 2N
NO 2 －
酸
性
NO 2
pKa= 0.25
16
OH
39
醌－萘醌和蒽醌
O O O
O 1,4-萘醌 (1,4-Naphthoquinone)
O
1,2-萘醌 (1,2-Naphthoquinone)
OO
O
9,10-蒽醌 (9,10-Anthraquinone)
9,10-菲醌 (9,10-phenanthraquinone)
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茜素(Alizarin)
O OH OH