酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)

福州大学化学化工学院
本科实验报告
2012年10月27日
研究背景
关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂
酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。

由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。

迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。

酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。

衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。

由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。

自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。

酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。

近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。

由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。

若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。

除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。

因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。

取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。

酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。

插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。

“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。

这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。

近年来被广泛采用。

常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。

目前常用的模板反应合成方法如图1。

2
3
2
3
4
R
R
其中，R1、R2、R3、R4可以是氢原子或其它取代基，如羧基、酰氨基、腈基、硝基、磺酸基、卤素、烷氧基等。

方案设计
本实验按照DBU 液相催化法制备无取代酞菁锌和硝基取代酞菁锌，所用原料为金属盐（无水Zn(CH 3COO)2）、邻苯二甲腈，4-硝基邻苯二甲腈和正戊醇，并以DBU （1.8-二氮杂二环[5.4.0]十－碳烯－7，简称DBU ）为催化剂。

无取代酞菁金属配合物的溶解性相对较差，而它们的前驱物邻苯二甲腈的溶解性则较好，因此，可以通过适当的溶剂洗涤所合成的产物可达到提纯无取代酞菁金属配合物的目的。

经纯化的金属酞菁配合物可通过电子光谱、红外光谱等确认其组成和结构以及进行光物理性质的测定。

CN
CN
22
O 2
实验内容
实验目的
1 .通过无水正戊醇的制备，掌握常用的试剂提纯方法
2 .金属酞菁配合物的制备，掌握配合物制备中的无氧无水操作技术和大环配合物的模板合成方法。

3 .熟悉光物理性质的基本测试技术。

仪器与药品：
1.试剂： Zn(CH3COO)
2·2H
2
O（A.R）和CuCl（A.R），正戊醇（A.R），邻苯二甲腈（A.R），DBU，
甲醇（A.R），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，A.R），二氯亚砜（A.R），纯氮气。

2.仪器：集热式恒温磁力搅拌器，100ml 三颈瓶1 个，球型冷凝管一根，25ml的量筒1 个， 50ml
的量筒1 个，1ml 的移液管1 根。

SP2000 型傅里叶红外光谱仪（英国Perkin-Elmer 公司）、Lambda-800 型UV-Vis 光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）、Cary Eclipse 荧光光谱仪（Varian Australia Pty 有限公司）。

实验步骤：
1.无取代酞菁锌的制备与纯化
在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入10ml无水正戊烷和
0.31g（2.4mmoL）的邻苯二甲腈，搅拌至溶解，再加入0.22g（1.2mmoL）无水Zn(CH
3COO)
2
和
0.5mlDBU。

氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。

反应结束后，冷却至室温，往混合物中加入60ml甲醇，静置过夜，抽滤，依次用甲醇，三氯甲烷，丙酮洗涤至滤液基本无色。

用油泵抽至干燥，称量（固体记为ZnPc）。

2.硝基取代酞菁锌的制备与纯化
在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入15ml无水正戊烷和
0.84g（4.8mmoL）的4-硝基邻苯二甲腈，搅拌至溶解，再加入0.44g（2.4mmoL）无水Zn(CH
3COO)
2
和0.6mlDBU。

氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。

反应结束后，冷却至室温，往混合物中加
入60ml甲醇，静置过夜，抽滤，用丙酮回流1.5h，抽滤，依次用甲醇，三氯甲烷，丙酮洗涤至滤液基本无色。

用油泵抽至干燥，称量（固体记为ZnPcNO
2
）。

3.酞菁金属配合物的表征及光谱测定
分别以DMF和DMSO为溶剂测定样品的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱。

以KBr压片法，测定样品在4000-400cm-1范围内的红外谱图。

相关数据及分析
红外光谱分析
图3、图4分别给出了酞菁锌和硝基取代酞菁锌的红外谱图（KBr压片）。

由图可看出，前驱体邻苯二甲腈中碳氮三键的特征吸收峰（2200～2240nm）已经消失。

在两个金属酞菁配合物中，都有一个中强峰出现在1330 cm-1左右，这是酞菁配合物的碳－氮的伸缩振动吸收引起的，在1600cm-1（碳氮双键的伸缩振动）、1470cm-1 左右出现酞菁环的振动吸收峰（ZnPc：1603cm-1、
1480cm-1 ZnPcNO
2
:1610cm-1、1487cm-1），根据这两个峰的出现可以判断酞菁环的形成。

在酞菁配合物的红外吸收低频区850-950cm-1有吸收峰出现，从图3可以看到在887cm-1和图4中的925cm-1处有吸收，这可以归结为金属-配体（M-N）振动吸收峰。

而在硝基取代酞菁锌红外谱图中，还可以看到硝基特征峰，1520cm-1处为硝基不对称伸缩振动峰。

本实验结果与文献值一致，说明金属与酞菁环内氮原子配位形成金属酞菁。

500
4000
020
40
60
80
100
727
752
8871090
1330
1480
2360
T /%
1603
010
20
30
40
50
T /%
UV-Vis 电子吸收光谱分析
图5、6、7、8分别为ZnPc 、ZnPcNO 2在DMF 、DMSO 中的紫外可见光谱。

由UV-Vis 电子吸收光谱图可看出，在300-400nm 和600-700nm 范围内有两个酞菁类化合物所具有的特征吸收带。

通常的紫外可见吸收光谱观测到的是Q 带与B 带两特征吸收峰，Q 带在可见光区600-700nm ，B 带在近紫外区300-400nm 。

对比同一溶剂中ZnPc 与ZnPcNO 2的UV-Vis 电子吸收光谱图可以发现，ZnPcNO 2的Q 带较ZnPc 在DMF 中有约40nm 的红移，在DMSO 中约有40nm 的红移。

由于Q 带的位置与中心金属及周环取代基团种类、位置、数目以及分子间聚集形态等因素密切相关，其形成是由酞菁π电子的π→π*的跃迁，其最大吸收峰为电子从最高已占轨道HOMO 向最低空轨道LOMO 所贡献。

在化合物中HOMO 轨道有环内碳原子提供，LUMO 由碳原子和氮原子提供；而在苯环上引入硝基吸电子基团后，降低了酞菁环电子云密度，使得HOMO 与LUMO 间能级变大，增加电子跃迁所需能量。

在对比不同浓度下的配合物吸收光谱可以发现，对于ZnPc-DMF 与ZnPc-DMSO ，随着浓度的下降，600-700nm 间的峰强度不断减弱，由于在610nm 附近的峰远小于670nm 处的峰，推测此时ZnPc 主要以单体存在，可能存在少量聚集体；对于ZnPcNO 2-DMSO ，峰值同样随浓度下降而下降，但是600-700nm 之间的两个峰值基本相近，推测其主要以聚集体（二聚体）存在，而在ZnPcNO 2-DMF 中出现的3个峰则推测为可能是三聚体的存在，由此主要是由于硝基的存在使酞菁环上电荷密度分散, 降低了分子间的静电排斥, 促使分子相互聚合。

对比ZnPc-DMF 与ZnPc-DMSO 的UV-Vis 谱图，可以发现谱图没有明显差异。

这是因为DMF 和DMSO 这两种溶剂都是强极性非质子溶剂，极性相差不大（偶极矩：DMF 为3.79，而DMSO 为3.96），虽然DMSO 极性大于DMF ，但是由于酞菁环结构的稳定性较好，因而其吸收峰强度变化不大；而对于ZnPcNO 2-DMF 与ZnPcNO 2-DMSO 的UV-Vis 谱图，DMF 中各峰值均高于DMSO 中的峰（前者强度约为后者的两倍），主要是因为在强极性溶剂DMSO 中，其对配合物基态与激发态的作用强于DMF ，
使得π→π*
轨道能级降低。

300
400
500600700800
0.0
0.20.40.60.81.01.21.41.6
I n t e n s i t y (a .u .)
wavelength/nm
0.0
0.20.40.60.8
1.01.2I n t e n s i t y (a .u .)
Wavelength (nm)
300400
500600700800
0.00
0.050.100.150.200.25
0.300.350.40
0.450.50ZnPcNO 2-UV-DMF
10uM/L
8uM/L 6uM/L 2uM/L 1uM/L
I n t e n s i t y (a .u .)
4uM/L
300400
500600700800
0.00
0.050.100.150.20
0.25
0.30ZnPcNO 2-UV-DMSO
4uM/L 2uM/L 1uM/L
10uM/L
8uM/L
6uM/L I n t e n s i t y (a .u .)
图9、10、11
、12分别为ZnPc-DMF(610nm)、ZnPc-DMSO(610nm)、ZnPcNO 2-DMF(650nm)、ZnPcNO 2-DMSO(650nm)吸收峰（第2个吸收峰）的浓度与吸光度线性关系。

0.00
0.020.040.060.080.100.120.140.16
0.180.20）
I n t e n s i t y (a .u .)
0.00
0.020.040.060.080.100.120.14I n t e n s i
t y (a .u .)
）0
2
4
6
8
10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.200.25
）
I n t e n s i t y (a .u .)
2
4
6
8
100.00
0.050.100.150.20
0.25
）
I n t e n s i t y (a .u .)
酞菁金属配合物的摩尔消光系数Ɛ的计算是根据朗伯-比尔定律，计算公式为C
⋅=
1A
ε。

通过测得不同浓度的溶液中的吸光度，以浓度(c)和吸光度(A)作图求得线性关系，其斜率值即为Ɛ。

其中：Ɛ——PcM 的摩尔消光系数；A —— 溶液的吸光度；l —— 光程(1 cm)；c ——PcM 的浓度。

荧光光谱分析
图13、14、15、16分别为ZnPc-DMF 、ZnPc-DMSO 、ZnPcNO 2-DMF 、ZnPcNO 2-DMSO 荧光谱图。

从测定结果看出：（1）在两种溶剂中，ZnPc 的荧光峰均在610nm 和676nm 附近；而ZnPcNO 2最强的荧光峰则是在720nm 附近。

（2）相同溶剂（DMF 或DMSO ）下，ZnPcNO 2最大波长荧光峰位置相对于ZnPc 均发生红移，红移40nm 左右，而且在同浓度情况下，ZnPcNO 2的荧光强度明显小于ZnPc 。

这表明吸电子基团的引入对于荧光强度有着很大的影响，这是由于硝基的吸电子效应降低了酞菁环电子云密度，使得HOMO 与LUMO 间能级变大，引起荧光光谱红移，且荧光峰强度降低。

（3）同种配合物，尤其是ZnPcNO 2，在不同溶剂中荧光强度变化有着很大的差异，其原因不仅可能是由溶剂性质引起的溶剂效应，而且可能存在溶剂配位引起的配位溶剂效应。

具体表现为：1.酞菁化合物分子与溶剂分子之间的色散力及酞菁化合物分子固有偶极与溶剂分子诱导偶极间相互作用导致其在溶液中的最大吸收峰波长发生红移；2.溶剂和酞菁分子的固有偶极相互作用使其最大吸收峰波长产生小的红移；3.溶剂分子的固有偶极与酞菁分子的诱导偶极的相互作用仅使最大吸收峰波长产生微弱的红移。

300
400
500600700
800
-100
0100200300400500600
700
wavelength/nm
I n t e n s i t y (a .u .)
300
400
500600700800
100200300400500600
700
Wavelength (nm)
I n t e n s i t y (a .u .)
600620640660680700720740760780800820
2040
6080
100ZnPcNO 2-FL-DMF
1uM/L
I n t e n s
i t y (a .u .)
2uM/L
4uM/L
6uM/L
8uM/L 10uM/L 600620640660680700720740760780800820
-2
2
4
6
8101214161820
22I n t e n s i t y (a .u .)
当C=4uM/L 时，ZnPc 、ZnPcNO 2分别在DMF 、DMSO 中的荧光曲线，并用origin 求得积分面积，如图17、18所示，积分面积记录在表2 。

100200300400500I n t e n s i t y (a .u .
)
I n t e n s i t y (a .u .)
1002003004005000
102030405060I n t e n s i t y (a .u .)
I n t e n s i t y (a .u .)
-2
024********
16
利用ZnPc 的荧光量子产率作为对比值ΦF(std)，在同等条件下测得两者的荧光强度、吸光度便可求出样品的ΦF 。

2
2
std F F std
std std A F FA ηη）
（Φ=Φ
实验数据列表如表2：
由实验数据可以看出，吸电子基团硝基的引入在很大程度上降低了酞菁配合物的荧光量子产率，这是因为在芳香环上出现的吸电子基团，使得酞菁环平面π电子密度降低，使荧光强度下降，即荧光量子效率的下降。

结论
本文对酞菁锌及硝基取代酞菁锌的合成、光谱分析进行了研究。

得出了以下结论： （1）硝基等的吸电子基团的引入，降低了酞菁环电子云密度，削弱了酞菁环的π电子共轭度，使得HOMO 与LUMO 间能级变大，增加电子跃迁所需能量，使紫外可见光吸收光谱和荧光光谱出现红移的现象，并使吸收峰强度降低；
（2）酞菁配合物浓度的将影响到配合物的紫外和荧光强度。

对于易形成多聚体的酞菁配合物（尤其对于芳香环上有吸电子基团的酞菁配合物）来说，其浓度不宜过高，否则易发生聚合形成二聚体，导致部分荧光猝灭，导致吸收峰强度降低，同时，发生聚合形成二聚体，也将导致紫外吸收峰强度降低；
（3）溶剂对于酞菁配合物光谱的影响主要体现在溶剂效应上，具体体现为溶剂分子与酞菁配合物分子的偶极作用，由于本文所选取的都是非质子极性溶剂，溶剂极性上差别不大，因而，溶剂对本实验的影响不是很大。

参考文献
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