铬渣的湿法解毒研究现状及发展前景

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本文通过总结近几十年来铬渣湿法处理的研 究工作, 全 面概述湿法解毒铬渣的机理、工艺过程、特点以及 实际效果, 重点阐述铬渣的微生 物解毒 新技术, 旨在 为铬 渣的无 害化、 资源化提供一定的指导, 促进铬相关行业的可持续发展。 1 铬渣的化学组成及铬的存在形 态
铬渣的化学组成见表 1。由表 1 可见, 铬渣中主要化学
* 国家自然科学 基金 ( 20477059 ) , 教 育 部优 秀 青年 教师 资 助计 划 项目 ( 教 技 司[ 2001] 39 号) , 教 育部 高 等学 校 博士 学 科点 专 项科 研 基 金 ( 20040533048) , 湖南省环保科技基金( 湘财建指[ 2004] 90 号) 。
目前世界各国对铬渣的治理和综合利用极为重视, 并根 据各自的特点研究开发了各 种处理 利用方 法[5, 6] , 但不 外乎
干法焙烧还原和湿法 还原 2 种。 干法焙 烧还 原解毒 是在 高 温还原性气氛下焙烧, 将六价铬还原成三价铬并存在于玻 璃 体内达到解毒的目的。湿法解毒是将铬渣磨细碱 解后, 酸 溶 性和水溶性的 六价 铬在 还原 剂的 作 用下 被还 原成 三 价铬。 国外发达国家主要从 改革铬 盐生产 工艺出发 减少排 渣量 及 渣中铬的残留量。就已 堆存的 铬渣而 言, 日本、俄罗 斯等 主 要用高温还原法将铬 渣解毒 并做人 造骨料、耐 火材料 等, 该 法有一定的经济效益, 但投资成本高、能耗大, 且生产过程 中 有二次粉尘污 染。我国 早在 20 世 纪 60 年 代就 开始 了铬 渣 综合治理的研究工作, 探索出了许多富有自身特色的治理 方 法, 这 些方法或解毒不彻 底, 或 设备复 杂、投资 大、运 行费 用 高, 难以大规模应用于工 业生产。同 一时 期, 中科院 化冶 所 深入研究了 铬盐 的清 洁生 产工 艺, 减少 了铬 渣的 排 放[ 7, 8] , 但不能解决已堆存的铬渣的严重污染问 题。因此 , 进一步 加 强铬渣综合治理新技术的研究和开发, 已成为我国环保工 作 的当务之急。
据统计, 目前全国 铬渣年 排放 量为 10 余 万 t, 历年 累计 堆存量约达 500 万 t[ 3] , 这些铬渣 多为露天 堆放, 基本上 未处 理。堆积如山的铬渣不仅占用了大量土地, 而且可溶 性剧毒 Cr6+ 随雨水溶渗流 失, 严重 污染周 围的 土壤、河流 及地 下水 源[4] , 对环境和人体造成 了极其 严重的 危害, 铬渣 的治 理已 经到了刻不容缓的地步。
( College of M etallurgi cal Science and Engineering , Central South University Changsha 410083) Abstract Chromium containing slag is one kind of poisonous slag produced in the manufacture of chromate with wat er soluble and car cinogenic element Cr ( VI) . Detoxificat ion of chromium containing slag has been a great subject in the field of environmental prot ection throughout the world. In the paper, the detoxification mechanisms, industrial processes, specifications and the actual eff ects of the methods, including reduct ion process by sodium sulfide or ferrous sulfat e, extract ion exchange process, are summarized comprehensively on the basis of t he review of hydro based processes of chromium containing slag at home and abroad. The prospect of t he new technology on detoxif ica t ion of the chromium containing slag by microorganisms is also proposed. Keywords chromium containing slag detoxification microorganism
行浸溶, 在搅拌条件下浸 出 1 h, 放 置进行 固液 分离, 浸出 液 因含较高浓度的六价铬, 在实验中仍采用硫酸亚铁作还原 剂 进行处理, 浸出液按 六价 铬质 量浓 度为 1 g/ L 计, 只 要硫 酸 亚铁的用量高于 化学 计量 20% 左右 , 即可 使浸 出液 达到 废 水的排放标准( GB8978 88) 。 2. 3 浸提 交换法 处理铬渣
2
组成 为 CaO、MgO、Fe2O3 等, 铬 的 质 量 分 数 以 Cr2O3 计为
3. 99% 。
表 1 铬渣的化学组成
%
化学组成 Cr2O3 F e2O 3 Al2O3 质量 分数 3. 99 10. 68 7. 92
SiO2 9. 05
CaO MgO H2O 其它 30. 25 27. 24 4. 84 6. 03
CrO24- + 3Fe2+ + 4OH- + 4H2O= Cr( OH) 3 + 3Fe( OH) 3 由于铬渣中六价铬含量较高, 稳定化处理时硫酸 亚铁加 入量较大, 其加 入 量占 铬 渣 量的 20% , 不但 加 大 了 处理 费 用, 而且也不利于具 体操作。通 过铬渣 的水 溶性实 验可 知, 六价铬的浸出主要是第 1 次浸出, 为此在实验中采用 水浸出 部分六价铬后再进行稳定化处理。铬渣按 1 10 的固 液比进
根据铬盐的生产工艺特点, 参考潘金芳提出的铬 形态分 析流程[ 9] , 将铬渣中的铬 分为 5 种形 态, 即水溶 态、酸溶 态、 稳定铁锰氧化物结合态、结晶铁锰氧化物结合 态、残余态, 其 中能在自然环境条件下溶 出并造 成危害 的主要 是水溶 态铬 及酸溶态 铬, 这部 分铬 约占 总量 的 40% 。尽管 稳定 态 铬及 结晶态铬在长期日晒雨淋 条件下 亦有可 能从晶 格中释 放出
CaCrO4+ Na2CO3= Na2CrO4+ CaCO3
8Na2CrO4 + 6Na2S+ 23H2O= 8Cr( OH) 3 + 3Na2S2O3+ 22NaOH 料浆用废盐酸调节 pH 值, 最后加 硫酸亚 铁固定过 剩的
硫离 子, 处 理 1 万 t 铬 渣 耗 用 原 料 量 为: 硫 化 钠 ( 63. 5% ) 350 t, 硫酸亚铁 350 t, 废盐酸( 1 1) 2 kt, 纯碱 400 t, 回收铬盐 200 t。南京铁合金厂 1980 年曾采 用此 法处理 铬渣[ 10] , 硫化 钠湿法解毒后铬渣中的六价铬质量浓度为 2~ 5 mg/ kg, 但解 毒后铬渣的 稳定性不好, 放置 10 个月 后水 溶性六 价铬 增量 为 21~ 28 mg/ kg 。 2. 2 硫酸亚铁湿法解毒
关键词 铬渣 解毒 微生物百度文库
Research Status and Prospect of Detoxification of Chromium containing Slag By Hydro based Process SHENG Can wen CHAI Li yuan WANG Yun yan LI Xiong
六价铬在酸性介质中是一种强氧化剂, 其标准电 极电势 为 1. 33 V, 而 Fe3+ / Fe2+ 电 对的 标准 电极 电 势为 0. 77 V, 因 此在酸性介质中亚铁离子可迅速将六价铬还原。但是, 铬渣 及其水浸出 液呈碱性, 在碱性 介质中, 铬电 对的标 准电 极电 势为- 0. 12 V, 而根据能斯特方程计算铁 电对的克式 量电势 为- 0. 54 V, 由于两 电对电 势相差 较大, 因此在 碱性条 件下 亚铁盐亦可将 Cr( VI) 定量还原。以硫酸亚铁为还原剂, 在适 量水分存在的情况下将铬渣中有毒的六价铬还原为三价 铬, 而在碱性条件下三价铬以氢氧化铬的形式沉淀, 从而 实现铬 渣的稳定化。实 验[ 11] 也表 明在 酸性及 碱 性条 件下, 亚 铁离 子均可将六价铬离子定量还原, 反应如下:
来, 但速度极缓慢, 量也较 小。而残余 态铬 主要以 矿物 形态 存在, 极为稳定, 在 普通 自然 条 件下 不可 能 溶解 渗透 出 来。 所以, 铬渣解毒的重点 是最大 限度地 降低渣 中水溶 态、酸溶 态铬的含量, 以削减污染负荷。 2 铬渣的湿法解毒处理技术 2. 1 硫化钠湿法解毒
硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆, 用纯碱溶 液处理 湿磨后的铬渣, 使其中酸溶性铬酸钙与铁铝酸钙转化 成为水 溶性的铬酸 钠而被浸出, 回收 铬酸钠 产品, 再加硫 化钠 溶液 加热处理, 使六价铬还原成三价铬。反应如下:
2006 年第 32 卷第 2 期
工业安全与环保
February 2006
Industrial Saf et y and Environmental Protect ion
1
环境工程
铬渣的湿法解毒研究现状及发展前景*
盛灿文 柴立元 王云燕 李雄
( 中南大学冶金科学与工程学院 长沙 410083)
摘 要 铬渣是铬盐生产过程中产生的有毒废渣, 其中含有水溶 性致癌毒物六 价铬, 严重污染环 境。铬渣解毒 是全球 环保的重大课题。在总结国内外铬渣治理现状的基础上, 全面概述了硫化钠湿法还原、硫酸亚铁湿法还原、浸提 交换法等 湿法解毒铬渣的机理、工艺过程、特点以及实际效果, 最后展望了铬渣的微生物解毒新技术的发展前景。
浸提 交换法解毒铬渣 的原 则是最 大限 度地降 低渣 中 水溶态、酸溶态铬的含量。其工艺流程如图 1 所示。
图 1 浸提 交换法处理铬渣工艺流程 铬渣经磨细成 200 目的 粉粒, 加入 一定 量的 水, 边搅 拌 边通入 CO2 气体, 用 CO2 气 体作浸 取剂浸 提铬 渣, 浸 提液 中 的 Cr6+ 用离子交换法回收, 并添加 适量的 BaCl2 来 固定浸 出 后铬渣中残留的 Cr6+ 。采用此 工艺, 可回收 铬渣中 的 Cr6+ , 污染负荷去除率达 96. 7% , 且设备简单, 投资省, 操作维护方 便, 不 产 生 二 次 污 染, 但 解 毒 后 铬 渣 中 水 溶 性 Cr6+ 仍 达 100 mg/ kg 以上, 尚未达到国家排放标准。 2. 4 无钙铬渣湿法解毒技术 国内民乐铬盐厂 的韩 登仑[ 12] 针 对 无钙 铬渣 的特 点, 参 照国外无钙铬渣解毒 技术, 采用化 学湿法 处理, 达到 了无 钙 铬渣彻底解 毒的 效果。其 解毒 铬 渣稳 定可 靠, 六 价铬 不 回 升, 用于炼铁和铬黑生产无不良副反应, 解毒费用 低, 企业 能 够承受。具体方法是: 无钙 铬渣经热 水溶 解, 提取铝 镁较 高 部分液体至浸出回用 , 再 用热 水稀 释至 20~ 25Be 加 入硫 酸 搅拌调 pH 值至 6, 用硫酸亚铁还原解毒, 氢氧 化钙中和沉 淀 生成稳定无毒的三氧 化二铬, 可彻 底解毒 铬渣, 且长 期堆 存 和再利用六价铬不回 升。国内 目前铬 盐厂家 多数都 是采 用 加钙焙烧的工艺, 这种方法 虽然达 到了彻 底解 毒的效 果, 但 是处理对象的限制使其没能得到推广应 用。 上述处理方法主要从化学还原及综合处理角 度出发, 将 六价铬转变为三价铬, 达到解毒目的。但化学处理方法因 化 学氧化还原反应不彻底, 或投加的还原试剂量( 硫 酸亚铁、亚 硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等) 不够, 后续综合处 理 的产物必然含 有少 量的 六价 铬, 对人 体和 环 境仍 会产 生 危 害; 而且化学处 理方法因投 加还原 试剂量 大, 使得铬 渣的 处 理总费用上升, 在化学解毒 过程中 易产生 新的 二次污 染, 在 实际工业生产中难以应用。 3 铬渣的微生物解毒新技术及研 究展望 大量的研究发现, 尽管金属在一定浓度时对生物有毒 害 作用, 某些微生物仍具有适应金属化合物而生长并代谢这 些
铬 渣 是 由 铬 铁 矿 加 纯 碱、石 灰 石、白 云 石 在 1 100~ 1 200 高温焙烧, 用水浸溶后所得 的残渣, 其 中含有一 定量 的可溶性六价铬[1] 。六价铬化合物容易被吸收, 且有 强氧化 性, 一方面可 以氧 化生 物 大分 子( DNA、RNA、蛋白 质、酶) 和 其他生物分 子( 如使维生 素 C 氧 化) , 使生 物分子 受到损 伤; 另一方面在六价铬还原为三价铬的过程中, 对细胞具 有刺激 性和腐蚀性, 导致皮 炎和溃疡 发生。流 行病 学调查 表明, 六 价铬还有致癌作用, 是美国 EPA 确认的 129 种重点污染物之 一[2] 。含铬粉尘会随 风扬散, 污染 周围 大气 与农田; 铬 渣受 雨水淋洗, 含铬污水会溢流下渗, 对地下水、河流和海 域等造 成不同程度的污染, 危害各种生物, 导致动物死亡、农 业减产 和人体的种种疾病发生, 如血 铬, 尿铬及 各种 癌症等。 所以 铬渣若不经过有效方法解 毒治理 而长期 堆放会 严重污 染环 境, 危害人体健康。
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