半导体敏感元件(气敏)

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工艺:采用蒸发或溅射的方法,在处
理好的石英基片上形成一薄层金属氧 化物薄膜(如SnO2、ZnO等),再引
加热器 基片 引线
对于烧结型,工作温度高,使敏感层易发生物理、化学变化,导致
性能发生变化,掺杂贵金属催化剂提高灵敏度,与有毒气体(SO2)接
触,出现“中毒”现象。而薄膜型SnO2气敏元件工作温度低。
UT U FB Uox 2 F
7.非电阻型半导体气敏传感器
7.2 二极管式气敏器件 沈 阳 工 业 大 学
Pd-TiO2二极管氢敏器件
Pd-TiO2二极管电流电压特性
二极管整流特性与气体浓度相关。
吸附氧时,使Pd的功函数变大,Pd-TiO2界面的肖特基势垒增高,
正向电流减小。遇到氢气时,势垒降低,引起正向电流变大。
沈 阳 工 业 大 学
气敏传感器
课程主要内容
1.气敏传感器应用示例 沈 阳 工 业 大 学 3.气敏传感器的主要参数及特性 4.金属氧化物的半导体化
2.气敏传感器的分类
5.表面电阻控制型气体敏感元件
6.体电阻控制型气体敏感元件
7.非电阻型气体敏感元件
8.基于MEMS技术的气体微传感器
1.气体传感器应用示例
7.非电阻型半导体气敏传感器
7.4 MOS场效应晶体管气敏器件
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.1材料 沈 阳 工 业 大 学
主要有:SnO2和ZnO
SnO2的基本性质
白色粉末,不溶于水,能溶于热强酸和碱。
SnO2晶体结构
属于四方晶系,具有金红石型 结构;经实验发现,多晶SnO2对多
种气体具有气敏特性;多孔型SnO2
半导体材料,其电导率随接触的气 体种类变化。
0e
EA KT
p (O2 )
电 导 率
1 n
R p1/ n (O2 )
材料:二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈和氧化钴等
6.体电阻控制型气敏元件
6.4二氧化钛半导体氧敏感元件 沈 阳 工 业 大 学
O2 2O
Pt 金红石结构N型半导体,常温下,很难吸附氧,只有在高温下才有明显 的氧敏特性,通常加入Pt作为催化剂。
m
电离能E3
2 Vm Vm h
电离能E4
金属空位起受主作用
4.金属氧化物的半导体化
对于间隙原子
沈 阳 工 业 大 学
M i M i e M i2 2e
金属起施主作用
Oi Oi h Oi2 2h
氧起受主作用
对于反结构缺陷,共价键化合物中,O替代M时,电离产生电子形成施主
半导体中电子面对的势垒
qVD Wm Ws
势垒区为高阻区(电子阻挡层),称此势垒
为肖特基势垒。
正偏---消弱内建场,势垒降低; 反偏---增强内建场,势垒升高。
欧姆接触
Wm Ws
半导体表面为电子积累,高电导区,为电子反 阻挡层,电子的运动无需越过势垒。
7.非电阻型半导体气敏传感器
7.1金属氧化物半导体接触 沈 阳 工 业 大 学 阈值电压: 定义:使源端半导体表面达到强反型的栅压。
4.金属氧化物的半导体化
人为在金属氧化物能带结构的禁带中形成或增加
沈 阳 工 业 大 学
附加能级的过程称为金属氧化物的半导体化。
MO晶体中的缺陷
4.金属氧化物的半导体化
沈 阳 工 业 大 学
Vo Vo e
电离能E1
Vo Vo2 e
电离能E2
氧空位起施主作用
Vm V h
注:设计检测电路时,要考虑恢复和稳定时间,加热清洗可以大大缩短恢复和稳定时间。
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.5烧结型SnO2气敏元件的制备工艺
沈 阳 工 业 大 学
5.表面电阻控制型气Leabharlann Baidu敏感元件
5.6 SnO2气敏元件材料的添加剂
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提高气敏元件灵敏度的添加剂 贵金属添加剂的作用实质上是一种催化作用,Pd、Pt。 提高气体识别能力的添加剂(选择性)
5.表面电阻控制型气体敏感元件
旁热式气敏器件:
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符号
把高阻加热丝放置在陶瓷绝缘管内,在管外涂上金电极, 再在金电极外涂上气敏半导体材料。
优点:克服了直热式结构的缺点,器件的稳定性得到提高。
5.表面电阻控制型气体敏感元件 (b)薄膜型SnO2气敏元件
元件结构 沈 阳 工 业 大 学
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.2 SnO2气敏器件类型
(a) 烧结型气敏器件; (b) 薄膜型器件; (c) 厚膜型器件 沈 阳 工 业 大 学
优点:工艺简单,成本低;
(a) 烧结型SnO2气敏器件 直热式气敏器件:
直热式和旁热式
缺点: 热容量小,易受环境气流的影响;测量回路与加热回路互相影响。
5.7 ZnO表面电阻控制型气体敏感元件
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ZnO是应用最早的一种半导体气敏材料,物理化学性质稳定,禁带宽度 为3.4eV ,熔点为1875℃,粉体呈白色或淡黄色,工作温度为400-450℃,比 SnO2气敏元件高,因此,发展没有SnO2快。
ZnO薄膜酒敏元件的结构
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.8 ZnO气体敏感元件工艺
焊有引线基筒
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ZnO+添加剂 混合膏剂 电极涂覆
烧结
装加热器 老化
涂催化剂 封装
烧结 测试
初测
5.9 ZnO气体敏感元件气敏特性
Zn过剩的半导体,在催化剂的作用下, 吸附氧阻值增加,接触还原性气体,电阻值 下降。
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.10气体传感器的综合测试装置
7.非电阻型半导体气敏传感器
7.3 MOS二极管气敏器件
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结构 等效电路 C-V特性
利用MOS二极管电容-电压特性随被测气体浓度变化的特性对气体进行检测。
b
a
由于钯对氢气(H2)特别敏感,当钯吸附了H2以后,会使钯的功函数降低,导 致MOS管的C-V特性向负偏压方向平移。根据这一特性就可用于测定H2的浓度。
外来杂质F,如果是间隙,金属为施主,电负性大的为受主,如果是替位,
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金属氧化物电学性质控制
控制晶体中杂质和缺陷的种类和数量。
当在金属氧化物形成Vo后,电离时提供电子即形成施主能级,使材料成为N型. 2种方法控制电阻率
a.掺入不同化合价的杂质原子;
b.控制氧化物化学剂量比偏离方向和程度。
γ-Fe2O3气敏元件结构
FeCl3
测试电路
工艺流程
6.体电阻控制型气敏元件
6.3 γ-Fe2O3气敏元件性能
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6.体电阻控制型气敏元件
6.4金属氧化物半导体氧敏感元件 沈 阳 工 业 大 学
EA为活化能 一般采用N型金属氧化物半导体制作氧敏元件。
电阻率受晶格中氧空位的控制,氧空位的浓度和氧分压有关。
降低二氧化钛对氧的吸附势垒,加快响应。
添加Pt的方式:
A)二氧化钛成型后,放在氯铂酸和甲醛配置溶液中,吸附的氯铂酸转变成Pt;
B)直接把铂黑加入二氧化钛粉体中; C)二氧化钛粉体放在氯铂酸和甲醛配置溶液中,然后再烧结。 注:二氧化钛氧敏元件负温度系数,采用氧化钴、氧化镁制作电阻做温度补偿。
7.非电阻型半导体气敏传感器
可燃性气体传感器外形 一氧化碳传感器
沈 阳 工 业
酒精检测 汽车尾气分析
大 学
2.气敏传感器的分类
表面控制型 电阻型
沈 阳 工 业 大 学
气 敏 传 感 器
半导体式
容积控制型
表面电位
非电阻型 整流特性 阈值电压 浓差电极
固体电解质式
合成电位
恒电位电解池
电化学式 接触燃烧式
氧电极
燃烧热
2.气敏传感器的分类
沈 阳 工 业 大 学
空气
气体
液体
空气调节器 试验箱 蒸发器 风 扇
排气扇
浓度检测
电压表 电 源
6.体电阻控制型气敏元件
6.1 γ-Fe2O3气敏机理 沈 阳 工 业 大 学
γ-Fe2O3对异丁烷和丙烷灵敏,对甲烷不灵敏,适合探测液化石油气;温度 以Fe2O3和TiO2为代表,与气体接触后,材料的晶体结构发生变化,使电阻变化。 γ-Fe2O3N型半导体(尖晶石),在高温下吸附还原性气体后,其电阻率下降。
添加稀土金属可以改善元件对某些气体的识别能力。如添加二氧化钍
可以提高气敏元件对CO的识别能力,添加二氧化铈可以改善元件对烟雾 的识别能力。 提高其他特性的添加剂 改善热稳定性,添加三氧化二锑或五氧化二钒; 改善响应特性,添加氧化镁、氧化钙等; 助溶剂:二氧化锰、氧化铜。
5.表面电阻控制型气体敏感元件
能级。
2 Om Om e Om 2e
对于反结构缺陷,共价键化合物中, M 替代O时,电离产生空穴形成
受主能级。
2 M o M o h M o 2h
4.金属氧化物的半导体化
分2两种情况:
(1)替代M,化合价大于M,有剩余电子被激发出去,形成施主能级,化合价 小,形成受主能级。 (2)替代O时,化合价大,起受主作用,化合价小,起施主作用。
(g)电源电压特性: 灵敏度随电源电压变化而变化的特性 ; (h)时效性与互换性: 反映元件气敏特性稳定程度的时间,就是时效性;同一 型号元件之间气敏特性的一致性,反映了其互换性。
3.气敏传感器的主要参数及特性
实际应用对气敏传感器的要求: 沈 (a)具有良好的选择性; 阳 工 业 大 学 (e)保养简单,价格便宜。 (b)具有较高的灵敏度和宽响应动态范围; (c)性能稳定; (d)响应速度快,重复性好;
注:加入催化剂(如铂,钯),降低化学吸附的激活能,有助于电子的转移和共有化过程
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.4 SnO2气体敏感元件特性参数 沈 阳 工 业 大 学
A元件电阻R0和Rs
例如:
2000ppm
正常空气条件下的阻值,和在规定浓度气体中的阻值。
B电阻比灵敏度K
Rs K R0
基本测量电路
气体传感器初始过程和响应
5.表面电阻控制型气体敏感元件
C响应时间tr-响应速度: 从接触被测气体到电阻变化量的63%时所需时间。
沈 阳 工 业 大 学
D恢复时间ts-脱附速度: 从脱离被测气体到电阻恢复到稳定变化量63%时所需时间。 E加热电阻RH和加热功率PH:气敏元件提供工作温度的加热器电阻和所需功率。 F初期恢复时间 短时间断电,恢复后使用。 H初期稳定时间 长时间,不通电存放,恢复使用。
过高, γ-Fe2O3将向α -Fe2O3转化,失去对异丁烷和丙烷气敏性。而α -Fe2O3对
甲烷和氢气非常灵敏,适合探测城市煤气和天然气。 提高γ-Fe2O3性能的方法是防止高温下不可逆相变,加入Al2O3和稀土添加 剂,严格控制工艺,使微结构均匀。
6.体电阻控制型气敏元件
6.2 γ-Fe2O3气敏元件工艺 沈 阳 工 业 大 学
半导体气敏元件的分类
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电导控制型,以金 属氧化物为主。 电压控制型,以 硅为主
3.气敏传感器的主要参数及特性
(a)灵敏度:对气体的敏感程度;
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(b)响应时间 :对被测气体浓度的响应速度; (c)选择性: 指在多种气体共存的条件下,气敏元件区分气体种类的能力; (d)稳定性: 当被测气体浓度不变时,若其他条件发生改变,在规定的时间 内气敏元件输出特性保持不变的能力; (e)温度特性: (f)湿度特性: 灵敏度随温度变化而变化的特性; 灵敏度随环境湿度变化而变化的特性;
氧化物半导体 电极 引线
出电极。
引线
电极
引线
优点:灵敏度高、响应迅速、机械强度 高、互换性好、产量高、成本低等。
mm 单位:
5.表面电阻控制型气体敏感元件
(c)厚膜型SnO2气敏传感器
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敏感材料是由SnO2\PdCl2\
MgO\ThO2和SiO2等混合而成, 将β-萜品醇和丁基卡必醇醋酸 脂组合成的有机体加上敏感材 料制成厚膜膏浆。 优点:一致性好,机械强度高,适于批量生产。
5.表面电阻控制型气体敏感元件
5.3 SnO2气敏原理(晶界势垒模型) 沈 阳 工 业 大 学
对于O2 气敏部分由N型材料构成,电阻值取决于表面态密度和晶粒大小影响。
1/2O2+ne->Oad-
电阻增大
n Oad H 2 H 2 O ne
还原性气体:与氧发生反应,减少电离氧密
n 度,降低势垒高度,阻值减小。 Oad CO CO2 ne
7.1金属半导体接触 沈 阳 工 业 大 学
A 形成
平面(薄膜)型
针尖接触型
蒸发、溅射、CVD等;
如钨针接触Si片。 具有类似pn结的单向导电性; 线性I-V特性,很低的电阻。
B 类型
肖特基接触 欧姆接触
7.非电阻型半导体气敏传感器
7.1金属半导体接触
沈 阳 工 业 大 学
肖特基接触
Wm Ws
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