水的相图

水的相图
众所周知，水有三种不同的聚集状态。

在指定的温度、压力下可以互成平衡，即
在特定条件下还可以建立其的三相平衡体系。

表５－１的实验数据
表明了水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系。

水的相图（图５－２）就是根据这些数据描绘而成的。

表５－１水的压力～温度平衡关系
温度（℃）
体系的水蒸气压力(kPa)
(kPa) (kPa) (kPa)
-20 -15 -10
-5 0.00989 +20 +100 374
--
0.191
0.286
0.421
0.610
2.338
101.3
2.204x104
0.103
0.165
0.259
0.401
0.610
--
--
--
1.996x105
1.611x105
1.145x104
6.18x104
0.610
１.两相线：图中三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态，线上的点代表两相平衡的必要条件，即平衡时体系温度与压力的对应关系。

在相图中表示体系（包含有各相）的总组成点称为"物系点"，表示某一相的组成的点称为"相点"，但两者常通称为"状态点"。

OA 线是冰与水气两相平衡共存的曲线，它表示冰的饱和蒸气压与温度的对应关系，称为"升华曲线"，由图可见，冰的饱和蒸气压是随温度的下降而下降。

OC 线是（蒸）气与液（水）两相平衡线，它代表气～液平衡时，温度与蒸气压的对应关系，称为"蒸气压曲线"或"蒸发曲线"。

显然，水的饱和蒸气压是随温度的增高而增大，Ｆ点表示水的正常沸点，即在敞开容器中把水加热到100℃
时，水的蒸气压恰好等于外界的压力（），它就开始沸腾。

在压力下液体开始沸腾的温度称其为"正常沸点"。

OB 线是固（冰）与液（水）两相平衡线，它表示冰的熔点随外压变化关系，故称之为冰的"熔化曲线"。

熔化的逆过程就是凝固，因此它又表示水的凝固点随外压变化关系，故也可称为水的"凝固点曲线"。

该线甚陡，略向左倾，斜率呈负值，
意味着外压剧增，冰的熔点仅略有降低，大约是每增加１个，
下降0.0075℃ 。

水的这种行为是反常的，因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。

在单组分体系中，当体系状态点落在某曲线上，则意味体系处于两相共存状态，即Ф =2，f = 1。

这说明温度和压力，只有一个可以自由变动，另一个随前一个而定。

关于两相线的分析以及斜率的定量计算将在"克拉贝龙方程式"讨论。

必须指出，OC线不能向上无限延伸，只能到水的临界点即374℃ 与
22.3×103kPa 为止，因为在临界温度以上，气、液处于连续状态。

如果特别小心，OC线能向下延伸如虚线OD所示，它代表未结冰的过冷水与水蒸气共存，是一种不稳定的状态，称为"亚稳状态"。

OD线在OA线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰蒸气压大，其稳定性较低，稍受扰动或投入晶种将有冰析出。

OA线在理论上可向左下方延伸到绝对零点附近，但向右上方不得越过交点O，因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。

OB线向左
上方延伸可达二千个压力左右，若再向上，会出现多种晶型的冰，称为"同质多晶现象"，情况较复杂，后面将简单提及。

２.单相面：自图5-2，三条两相线将坐标分成三个区域；每个区域代表一个单相区，其中AOC为气相区，AOB为固相区，BOC为液相区。

它们都满足Ф=1，f = 2，说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。

换句话说要同时指定T、p两个变量才能确定体系的一个状态。

另外从图中亦可推断，由一个相变为另一相未必非得穿过平衡线；如蒸气处于状态点M经等温压缩到N点，再等压降温至h，最后等温降压到P点，就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变到液体水。

３.三相点：三条两相线的交点O是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为"三相点"。

在三相点上Ф =3，f =0，故体系的温度、压力皆恒定，不能变动。

否则会破坏三相平衡。

三相点的压力p = 0.61kPa ，温度T= 0.00989℃，这一温度已被规定为 273.16K，而且作为国际绝对温标的参考点。

值得强调，三相点温度不同于通常所说的水的冰点，后者是指敞露于空气中的冰～水两相平衡时
的温度，在这种情况下，冰～水已被空气中的组分（CO
2、N
2
、O
2
等）所饱和，
已变成多组分体系。

正由于其它组分溶入致使原来单组分体系水的冰点下降约0.00242℃；其次，因压力从 0.61kPa 增大到 101.325kPa，根据克拉贝龙方程式计算其相应冰点温度又将降低0.00747℃，这两种效应之和即0.00989℃ ≈ 0.01℃（或 273.16K ）就使得水的冰点从原来的三相点处即0.00989℃ 下降到通常的0℃（或 273.15K）。

图5-2 为低压下相图，有一个三相点，而在高压下水可能出现同质多晶现象，因此在水的相图上就不止存在一个三相点（图５－３），不过这些三相点不出现蒸气相罢了。

水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ（普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定），表５－２列出高压下水各三相点的温度和压力。

图5-2 水的相图
图5-3 水在高压下的相图
至此我们已明了相图中点、线、面之意义，于是可借助相图（图５－２）来分析指定物系当外界条件改变时相变化的情况。

例如，101.325kPa，-40℃ 的冰（即Q点），当恒压升温，最终达到250℃（即J点）。

其中物系点先沿着QJ线移动，此时先在单一固相区内，由相律可知f * = 1，故温度可不断上升。

当抵达G点，即固～液两相线时，冰开始熔化，冰点不变f *= 0，直到冰全部变成液态水。

继续升温，状态点进入液态水的相区又恢复f*= 1，故可右移升温至F 点，它位于水的蒸发曲线上，故水开始汽化，沸点不变即f * = 0，直到液态水全部变成水蒸气。

继续升温右移，f * = 1 即进入水的气相区，最后到终点J。

表５－２水在各三相点时的温度和压力
相T（℃）P(kPa)
（Ⅰ）、水、气水、Ⅰ、Ⅲ水、Ⅲ、Ⅴ水、Ⅴ、Ⅵ水、Ⅵ、ⅦⅠ、Ⅱ、ⅢⅡ、Ⅲ、Ⅴ+0.0099
-22.0
-17.0
+0.16
+51.6
-34.7
-24.3
0.610
2.073×105
3.459×105
6.252×105
2.195×106
2.127×105
3.440×105
答：（1）面：
相区AOC 为气相区，COB 为液相区，BOA 为固相区。

即Φ==12,f 。

（2）线：
I. 三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上1,2==f Φ，是两
相平衡，温度和压力只有一个是独立变量。

OC 线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线； OB 线是液–固平衡线，又称为熔化曲线； OA 线是气–固平衡线，又称为升华曲线。

II. 两条虚线EF 和GH 表示定压下升温时白磷的相变化情况。

在p 1恒定情况下升温，白磷将由固态变成气态，即白磷升华； 在p 2恒定情况下升温，白磷将由固态熔化为液态，然后再蒸发为
气态。

由此可见，若要实现升华操作，必须将体系的压力控制在低于三相
点的压力。

（3）点：
O 点是三相点，在该点三相平衡共存，0,3==f Φ，即C 1.44︒=t ，
p =21.20 Pa 。

C 点是临界点，高于此温度时，无论加多大压力，白磷的气体均不
能被液化。