物理化学06章_化学平衡

Kc
cHh cGg cDd cEe
对于理想气体
p cRT
Kpp pG D g dp pH E h e
ccG DR RT Teg ed
cHRTeh cERTe e
B Kc(RT) B
对于理想气体 K c 仅是温度的函数
上一内容 下一内容 回主目录
返回
气体反应的经验平衡常数的表示法
对于液相和固相反应的经验平衡常数， 由于标准态不同，故有不同的表示形式
Kp
Kf B
K ( p ) B
Kp
B
pB B
K
B
B
B
因为
BB (T ) rG m (T ) R T ln K f
B
所以 K f 仅是温度的函数
K 与温度和压力有关
K p 也与温度和压力有关
上一内容 下一内容 回主目录
返回
气体反应的经验平衡常数的表示法
2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数 K x
反应达到平衡
上一内容 下一内容 回主目录
返回
判断化学反应的方向与限度
上一内容 下一内容 回主目录
返回
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合吉布斯自由能的缘故。
对于理想气体混合物 pB pxB
Kx
Βιβλιοθήκη Baidu
xGg xHh xDd xEe
所以
g
h
pG p
pD p
e
d e
pH p
pE p
e
e e
B Kp p B
K x 与温度和压力有关
上一内容 下一内容 回主目录
返回
气体反应的经验平衡常数的表示法
3. 用物质的量表示的经验平衡常数 K c
g
h
fG p
fD p
e
fH p
d e
fE p
e
e e
pG p
e
pH p
e
d
e
pD p
e
pE p
e
B
Kp K(p ) B
Kp
Kf B
K ( p ) B
上一内容 下一内容 回主目录
返回
Gg
h H
Dd
e E
气体反应的经验平衡常数的表示法
返回
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
A
( G )T,pBBB
或
A-rGm
A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反
应的方向具有“势”的性质，即：
A > 0 反应正向进行
A < 0 反应逆向进行
B (T ,p ,x B )x ,B (T ) R T ln a x ,B
上一内容 下一内容 回主目录
返回
Ka
aB x,B
B
溶液中反应的平衡常数
如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：
B (T ,p ,m B )B □ (T ,p)R Tlnm m B
B ( T ,p ,m B )B □ ( T ,p) R T ln a m ,B
上一内容 下一内容 回主目录
返回
热力学平衡常数
当系统达到平衡，rGm0 ，则
rG m (T ) R T ln( (ffG D //p p) )g d ( (ffH E//p p) )e h
RTlnKf
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
m,B(T)RTlnam,B
如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：
B (T,p,cB )B △ (T,p)R Tlnc cB B ( T ,p ,c B )B △ ( T ,p) R T ln a c ,B
c,B(T)RTlnac,B
上一内容 下一内容 回主目录
返回
溶液中反应的平衡常数
显然，
B ( T , p , x B ) B ( T , p , m B ) B ( T , p , c B )
（ d G ） T ,p B d n B BB d
B
B
(G )T,pBBBrGm
上一内容 下一内容 回主目录
返回
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。 可以是：1、有限系统中发生微小的变化；
上一内容 下一内容 回主目录
返回
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因D、E混合
使自由能降低
P
因生成F后
G
D、E 、F混合
后的自由能降低
DE2F
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）
上一内容 下一内容 回主目录
返回
为什么化学反应通常不能进行到底？
上一内容 下一内容 回主目录
(rGm)T,p0 反应达到平衡
上一内容 下一内容 回主目录
返回
判断化学反应的方向与限度
用
(G
)T ,p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
( )T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
( )T , p
0
G
(
)T ,p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
(rG m)T,p B
BB
B
B B(T)
B
BRTlnp fB
令： rGm(T) BB(T)
( r G m ) T ,p r G m ( T B ) B B R T l n p f B r G m ( T ) R T l n ( p f B ) B B
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值， 只是温度的函数。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
化学反应等温方程式
对任意反应 d D e E g G h H
rG m rG m (T ) R T ln ( (ffG D //p p) )g d ( (ffH E / /p p) )e h
rG m(T)RTlnQ f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， 可以通过各物质的逸度求算。rGm (T) 值也可以通过 多种方法计算，从而可得rGm 的值。
或写为：
0 BB B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
上一内容 下一内容 回主目录
返回
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
d G S d T V d p B d n B
B
d G S d T V d p B B d B
等温、等压条件下，
( d n B B d )
上一内容 下一内容 回主目录
返回
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rG m R T lnK f R T ln Q f
对理想气体
rG m R T lnK p R T ln Q p
K pQ p rG m0 反应向右自发进行
K pQ p K pQ p
rG m0 反应向左自发进行 rG m0 反应达平衡
2、在大量的系统中发生了反应进度等于1 mol 的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持
不变。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
判断化学反应的方向与限度
用
G
()T,p
,
B B
B
或 ( rG m )T,p
判断都是等效的。
(rGm)T,p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
（2） H2(g )I2(g )2HI(gK)f,2 (Kf,1)2
上一内容 下一内容 回主目录
返回
§6.4 复相化学平衡
什么叫复相化学反应 解离压力
上一内容 下一内容 回主目录
返回
什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
B
B
B
B
当系统达平衡时
BB 0
B
BB (T ) R T ln a B Bp p V B d p
B
B
B
忽略压力对液态系统的影响，得
rGm(T) BB(T) RTln
aB B
B
B
RTlnKa
上一内容 下一内容 回主目录
返回
溶液中反应的平衡常数
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln x B
若对Henry定律发生偏差，得
B (T ,p ,x B )B * (T ,p ) R T ln a x ,B
B* (T , p) 不是标准态化学势
B *(T ,p )B *(T ,p)p pV B d pB *(T ,p)
e
pGg pHh pDd pEe
(p
B )B
Kp
p
g G
p
h H
p
d D
p
e E
B Kp Kp(p ) B
K p 是标准平衡常数，单位为1
K p 是经验平衡常数，单位视具体情况而定
上一内容 下一内容 回主目录
返回
气体反应的经验平衡常数的表示法
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g
h
Kf
物理化学06章_化学平衡
上一内容 下一内容 回主目录
返回
物理化学电子教案—第六章
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 不要求 §6.8 反应的耦合 不要求 §6.9 近似计算 不要求 *§6.10 生物能学简介职 不要求
上一内容 下一内容 回主目录
返回
§6.1 化学平衡的条件——反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应的亲和势
上一内容 下一内容 回主目录
返回
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
d D e E fF g G
B(T,p)B(T)RTlnppxB
对于非理想气体混合物，
B(T,p)B(T)RTlnpfB
B(T)RTlnppBB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
任何气体B化学势的表达式
B(T,p)B(T)RTlnpfB
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 fB pB。
将化学势表示式代入 (rGm)T,p 的计算式,得：
上一内容 下一内容 回主目录
返回
平衡常数与化学方程式的关系
rG m(T)RTlnKf
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 倍数关系，rGm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K f 值则 呈指数的关系。
例如：
（1） 1 2H2(g )1 2I2(g )HI(g rGm),22rGm,1
上一内容 下一内容 回主目录
返回
溶液中反应的平衡常数
（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln x B
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B ( T ,p ,x B ) B * ( T ,p ) R T ln a B
B* (T , p) 不是标准态化学势
Ka
aB B
B
严格讲， K a 是温度压力的函数，但忽略压力
对凝聚相反应的影响，近似将 K a 看作是温度
的函数
上一内容 下一内容 回主目录
返回
气体反应的经验平衡常数的表示法
对于液相反应，相应的经验平衡常数有
Kc
cB B
B
Km
mB B
B
Kx
xB B
B
除 K x 外，经验平衡常数的单位不一定是1
B (T ,p ,x B )B (T ,p) R T ln a B p p p B T d p B(T,p)R TlnaBp pV B dp
上一内容 下一内容 回主目录
返回
溶液中反应的平衡常数
B B ( T ,p ,x B ) B B ( T ) R T l na B B p p B V B d p
但是
x,B (T)m ,B (T)c,B (T)
因为对数项中的数值也都不相等。
aB x ,B B
aB m ,B B
上一内容 下一内容 回主目录
aB c ,B B
返回
§6.3 平衡常数的表示式
对于理想气体
Kf
令：
Kp
pG p
g e
d
pH p
h e
e
pD p
e
pE p
A = 0 反应达平衡
上一内容 下一内容 回主目录
返回
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
上一内容 下一内容 回主目录
返回
气体B化学势的表达式
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B(T,p)B(T)RTlnp pB
pB pxB