钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
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收稿日期：2007–04–09 修回日期：2007–05–23 作者简介：张小弟（1981–），男，广东湛江人，硕士，研究方向为涂 层材料。 作者联系方式：李伟善，(Email) liwsh@scnu.edu.cn。
在实际应用中，对工业电极材料的要求主要有以 下几点[4]：(1)表面积大；(2)导电性好；(3)电催化活 性高；(4)长期的机械和化学稳定性；(5)小气泡析出； (6)高选择性；(7)廉价和易得到；(8)安全性。
磁控溅射法主要应用在制备薄膜电极材料上，同 时也可应用此法制备微小电极。磁控溅射作为一种新 型的高速、低温溅射镀膜方法，可以制备各种金属膜、 介质膜、半导体膜等，所得的膜层致密，结晶状况好， 与基体的结合力强，膜的厚度为几微米，可满足钛阳 极对底层的要求。
磁控溅射技术在制备钛阳极中的应用，主要集中 于溅射钽、钯与铂作为中间层的研究。潘建跃等[18]研 究了不同工艺对钽溅射层的成分、相结构、形貌、附 着力和质量的影响。推荐磁控溅射 3 ~ 4 µm 钽膜的优 化工艺为：功率 100 ~ 130 W，氩气压力 0.1 ~ 0.3 Pa， 溅射时间 45 ~ 50 min。钽膜作为中间层可使二氧化铅 阳极的使用寿命提高 40 倍以上。陶自春等[19] 采用电 镀、刷镀、磁控溅射 3 种工艺，在钛基体上制备了含 铂中间层。研究结果表明，磁控溅射铂中间层最致密， 结合力最高，其涂层钛阳极的寿命最长。虽然磁控溅 射得到的铂复合电极基体和铂镀层结合牢固，但是铂 镀层厚度可控，且阳极寿命长。由于设备的局限性， 难得到大面积的铂复合电极。
最近，Juliane Cristina Forti 等[22]在乙烯基乙二醇中 溶解柠檬酸、柠檬酸锡与三氯化钌，制得聚合先驱液，
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钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
再进行先驱液涂覆，最后通过热分解方法制得电极。
这种方法称为 polymeric precursor(PP)方法，也称为
Pechini 方法。它能有效地控制涂电极过程中 Sn 的含
该方法主要的优点是以 CO2 激光为热源，在高速的扫 描电极表面，在 30 min 内就可制得氧化物电极。而与 传统工艺制备的电极相比，其析氧反应没有改变。
M. H. P. Santana 等[6]针对 RuO2 + TiO2 + CeO2 体系 电极存在的缺陷：RuO2 + TiO2 电极中加入 CeO2 可增强 电极的析氧电催化活性（析氧 Tafel 斜率从 40 mV 降到 30 mV），但削减了氧化物涂层的稳定性。他们认为， CeO2 含量高的涂层较脆主要是因为 CeO2 的出现引起了 涂层的多孔结构，于是提出了加入少量 Nb2O5 可提高 RuO2 + TiO2 + CeO2 体系电极的稳定性的思路。所制备的 RuO2 + TiO2 + CeO2 + Nb2O5 氧化物电极，无论是在析氯 反应，还是在析氧反应中都表现出很好的电催化特性。 2. 2 磁控溅射法
Keywords: Ti-based coated oxide anode; DSA; oxygen
evolution
First-author’s address: School of Chemistry and
Environment, South China Normal University, Guangzhou
从文献可总结出，在钛基体上溅射一层溅射膜， 可大大提高电极的使用寿命，是一项很有潜力的研究。 2. 3 溶胶–凝胶法
溶胶–凝胶法可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧 化物层。利用溶胶–凝胶法制备的电极覆盖层，其钛阳 极的电催化活性和稳定性得到很大的改良。V. V. Pani 等[20]制备的 RuO2/Ti 阳极及唐电等[21]制得的尺度为 3 ~ 6 nm 的 Ru–Ti 二元氧化物纳米晶，都具有高的析氧活 性和紧凑的氧化物层。
introduced. The oxygen evolution principle at DSA anode
was analyzed. The existing problems of the DSA anode and
the development trend of DSA anode were presented.
还有研究认为[14]，IrO2 在涂层中的含量在 20% ~ 80%之间，有助于提高电极的催化性及延长其寿命。 2. 1 热分解法
热分解法是目前研究氧化物涂层阳极材料使用较 多的一种制备工艺。由于在煅烧过程中，电极表面形 成许多裂纹，增加了表面积，也即增加了涂层电催化 活性。有研究者[15-16]用电磁感应加热设备快速加热分 解前驱体 H2IrCl·6H2O，制得了较好的涂覆层。该方法 的特点是使溶剂在很短的时间内蒸发，形成还原的保 护气氛，以避免基体在高温下被氧化，使涂层的结晶 度较好。在酸性溶液中，该电极比通常采用的慢热分解 方法所制备的电极表现出更好的活性。Rosangela R. L. Pelegrino 等[17]认为，普遍使用的热分解法存在着耗时 较长的缺点，即通常都需时 3 ~ 10 h。为了克服该缺点， 他们提出了“30 min 激光煅烧法制备 DSA 的方法”。
钛的熔点高，重量轻，机械强度大，在航空航天、 冶金及化学工业中起着重要作用[5]。研究表明，在析氧 状态下，被认为是最好的 DSA 阳极是在钛基板上涂覆 铱氧化物系的不溶性阳极。
钛基底的电极以析氧过电位低、副反应少、使用 寿命长等优点得到广泛应用。对于 Ni 电极，它只能在 呈碱性的溶液中工作，电解液一般为 KOH 溶液；而 Ti 电极，在酸性、中性和碱性溶液中都可以工作。从 这方面来比较，Ti 电极存在更大的优势。同时，目前 研究 Ti 电极的 Tafel 斜率已达到了 30 mV[6] ，而 Ni 电
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钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
极的 Tafel 斜率为 40 mV[7]。 目前，钛基涂层阳极的制备方法主要有：热分解
法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法和电沉积方法等。 钛基阳极首先要进行电极表面预处理。在钛基表
面处理过程中，一直存在着如下争议：钛电极表面形 成 TiO2 后，对析氧过程有没有影响？对涂层的催化活 性是否有影响？大量的研究表明，在钛电极上涂一层 IrO2 作为中间层，可以有效地防止在长时间大电流密 度电解过程中,钛基表面形成绝缘体 TiO2。Slavko V. Mentus[8]通过用 Ti 做成旋转圆盘电极，考察其在酸性、 中性、碱性 3 种不同体系中，其表面形成 TiO2 后对析 氧过程的影响。结果表明，Ti 表面形成 TiO2 后，会削 减析氧反应。由此提出削减过程是从 2e−到 4e−转变的。 事实上，TiO2 是半导体，它的存在对析氧过程不利， 但如果把它作为金属性催化剂或电催化剂的支撑体， TiO2 与稳定型金属（为基体）之间发生交互作用，而 以这个为基础，它可以增加电极的催化活性。如有关 文献报道的 Pt/TiO2[9-10]和 Pt–TiO2/C[11]，它们无论是在 碳负载铂催化剂上物理混合 TiO2，还是先通过化学反 应得到先驱液，再制得 TiO2，高温下考察催化剂的性 质，发现后者能形成相均匀的合金，从而对 H2 与 CO 催化活性较好，其不足之处是催化剂中总是存在过量 的钛原子，而过量的钛原子的存在会影响催化剂的稳 定性；在有关 Au/TiO2 电极的报道中，曾提出用化学 气相沉积法制备高分散度金催化剂，该催化剂活性与 液相快速沉积法所得的催化剂一样高，该方法能使金 粒子与 TiO2 支撑体之间的凝结非常好，使金粒子与 TiO2 接触面积增加，从而使催化剂活性得到增强[12-13]。
钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
张小弟 1，李伟善 1，林毅 2
（1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006； 2.深圳市爱康泉水处理服务有限公司，广东 深圳 518034）
摘 要：介绍了钛基涂层氧化物析氧阳极（DSA）的制备方法，
包括热分解、磁控溅射、溶胶–凝胶和电沉积等方法。分析了
510006, China
性金属氧化物的涂层阳极，阳极基体要选择耐电化学腐 蚀性，有一定机械强度，便于加工，表面易形成钝化膜 及本身导电性良好的金属。最好是具有单向载流性质的 阀形金属（Valve Metal），如钛、锆、钽、铌等。
尽管 Beer 在早期的专利申请中，对该电极描述了 广泛的应用领域，但当它真正用于酸性介质的析氧反应 时，使用寿命很短，没有应用价值。为此，许多研究者 希望通过改进 DSA 阳极的性能，以拓展它的实际应用 领域。近年来的研究发现，IrO2 是一种优良的析氧催化 剂并能在酸性溶液保持稳定。当前，已有多种用 IrO2 做活性氧化物涂层的析氧金属阳极在工业中得到了应 用，且析氧型阳极的发展正朝着以下方向进行：(1)涂 层的多元化，(2)制备中间层，(3)纳米级氧化物涂层。
在海水电解过程中，虽然析氧平衡电位比析氯平 衡电位要低，但析氯反应比析氧反应更加简单，更容 易[3]。因此，要尽量避免阳极上产生氯或者减少析氯的 效率，是析氧电极的研究重点之一。
2 电极材料制备方法
1 前言
传统的不溶性阳极材料大致可分为三大类：贵金 属、石墨和铅合金[1]。这些材料不是价格昂贵（如铂电 极），就是析氧过电位高，能耗大，并易造成二次污染。 近年来，研究发现一些金属氧化物，特别是过渡金属氧 化物具有较高的析氧电催化活性。由 H. B. Beer 发明， 并于 1968 年由意大利 De Nora 公司首先实现了工业化 生产的阳极 DSA(Dimensionally stable anode)或 DSE(Dimensionally stable electrode) [2]，正是有关研究 具有划时代意义的成果。DSA 是一种涂覆了电催化活
DSA 阳极的析氧原理。指出了 DSA 电极存在的问题及未来的
发展趋势。
关键词：钛基涂层氧化物电极；DSA；析氧
中图分类号：TG178
文献标识码：B
文章编号：1004 –227X (2007) 12 – 0051 – 04
Fra Baidu bibliotek
Research progress of Ti-based coated oxide as oxygen evolution anode material ∥ ZHANG Xiao-di, LI
Wei-shan, LIN Yi
Abstract: The preparation methods of Ti-based coated
oxide as oxygen evolution anode (DSA) including pyrolysis,
magnetron sputtering, sol-gel and electrodeposition, were
量，克服了传统工艺制备过程中 Sn 损失的弊端，达到
降低成本的目的。采用 PP 方法所制备的 Ti 涂层氧化
物电极较传统工艺制备的电极，显示出更加优良的电
化学性质、较长的使用寿命和较大的电化学活性。PP
方法与溶胶-凝胶法操作工艺上很相似，都是先制得质
地均匀的先驱液，然后涂覆于电极上。而且，两者所
制备的电极电化学性能都很优越。尽管溶胶–凝胶法可
Fujimura 等[23]研究发现，在涂覆 IrO2 的钛电极上电沉 积 (Mn1−xMox )O2+x 氧化物薄膜，电极的催化析氧效率达 到 100%。该电极在 1 000 A/m2 下，强电解 1 500 h 后，
其析氧效率仍保持在 99.6%以上。但当电解的温度增
加， (Mn1−xMox )O2+x 氧化物会发生脱落与溶解。N. A. Abdel Ghany 等[24]对上述氧化物阳极作了进一步的研
以制得粒子粒径达到纳米级、均匀的涂层，但相对 PP
方法，操作工艺过于复杂。
2. 4 电沉积法
电化学方法提供了一个常温、常压的温和制备条
件，同时使制备的材料具有更强的结合力、更高的结
晶度和高度均相性，非常适于制备电催化剂。最近，
一些研究者趋于采用电化学法制备氧化物薄膜材料，
尤其是具有特殊物理和化学性质的高级材料。K.
在实际应用中，对工业电极材料的要求主要有以 下几点[4]：(1)表面积大；(2)导电性好；(3)电催化活 性高；(4)长期的机械和化学稳定性；(5)小气泡析出； (6)高选择性；(7)廉价和易得到；(8)安全性。
磁控溅射法主要应用在制备薄膜电极材料上，同 时也可应用此法制备微小电极。磁控溅射作为一种新 型的高速、低温溅射镀膜方法，可以制备各种金属膜、 介质膜、半导体膜等，所得的膜层致密，结晶状况好， 与基体的结合力强，膜的厚度为几微米，可满足钛阳 极对底层的要求。
磁控溅射技术在制备钛阳极中的应用，主要集中 于溅射钽、钯与铂作为中间层的研究。潘建跃等[18]研 究了不同工艺对钽溅射层的成分、相结构、形貌、附 着力和质量的影响。推荐磁控溅射 3 ~ 4 µm 钽膜的优 化工艺为：功率 100 ~ 130 W，氩气压力 0.1 ~ 0.3 Pa， 溅射时间 45 ~ 50 min。钽膜作为中间层可使二氧化铅 阳极的使用寿命提高 40 倍以上。陶自春等[19] 采用电 镀、刷镀、磁控溅射 3 种工艺，在钛基体上制备了含 铂中间层。研究结果表明，磁控溅射铂中间层最致密， 结合力最高，其涂层钛阳极的寿命最长。虽然磁控溅 射得到的铂复合电极基体和铂镀层结合牢固，但是铂 镀层厚度可控，且阳极寿命长。由于设备的局限性， 难得到大面积的铂复合电极。
最近，Juliane Cristina Forti 等[22]在乙烯基乙二醇中 溶解柠檬酸、柠檬酸锡与三氯化钌，制得聚合先驱液，
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钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
再进行先驱液涂覆，最后通过热分解方法制得电极。
这种方法称为 polymeric precursor(PP)方法，也称为
Pechini 方法。它能有效地控制涂电极过程中 Sn 的含
该方法主要的优点是以 CO2 激光为热源，在高速的扫 描电极表面，在 30 min 内就可制得氧化物电极。而与 传统工艺制备的电极相比，其析氧反应没有改变。
M. H. P. Santana 等[6]针对 RuO2 + TiO2 + CeO2 体系 电极存在的缺陷：RuO2 + TiO2 电极中加入 CeO2 可增强 电极的析氧电催化活性（析氧 Tafel 斜率从 40 mV 降到 30 mV），但削减了氧化物涂层的稳定性。他们认为， CeO2 含量高的涂层较脆主要是因为 CeO2 的出现引起了 涂层的多孔结构，于是提出了加入少量 Nb2O5 可提高 RuO2 + TiO2 + CeO2 体系电极的稳定性的思路。所制备的 RuO2 + TiO2 + CeO2 + Nb2O5 氧化物电极，无论是在析氯 反应，还是在析氧反应中都表现出很好的电催化特性。 2. 2 磁控溅射法
Keywords: Ti-based coated oxide anode; DSA; oxygen
evolution
First-author’s address: School of Chemistry and
Environment, South China Normal University, Guangzhou
从文献可总结出，在钛基体上溅射一层溅射膜， 可大大提高电极的使用寿命，是一项很有潜力的研究。 2. 3 溶胶–凝胶法
溶胶–凝胶法可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧 化物层。利用溶胶–凝胶法制备的电极覆盖层，其钛阳 极的电催化活性和稳定性得到很大的改良。V. V. Pani 等[20]制备的 RuO2/Ti 阳极及唐电等[21]制得的尺度为 3 ~ 6 nm 的 Ru–Ti 二元氧化物纳米晶，都具有高的析氧活 性和紧凑的氧化物层。
introduced. The oxygen evolution principle at DSA anode
was analyzed. The existing problems of the DSA anode and
the development trend of DSA anode were presented.
还有研究认为[14]，IrO2 在涂层中的含量在 20% ~ 80%之间，有助于提高电极的催化性及延长其寿命。 2. 1 热分解法
热分解法是目前研究氧化物涂层阳极材料使用较 多的一种制备工艺。由于在煅烧过程中，电极表面形 成许多裂纹，增加了表面积，也即增加了涂层电催化 活性。有研究者[15-16]用电磁感应加热设备快速加热分 解前驱体 H2IrCl·6H2O，制得了较好的涂覆层。该方法 的特点是使溶剂在很短的时间内蒸发，形成还原的保 护气氛，以避免基体在高温下被氧化，使涂层的结晶 度较好。在酸性溶液中，该电极比通常采用的慢热分解 方法所制备的电极表现出更好的活性。Rosangela R. L. Pelegrino 等[17]认为，普遍使用的热分解法存在着耗时 较长的缺点，即通常都需时 3 ~ 10 h。为了克服该缺点， 他们提出了“30 min 激光煅烧法制备 DSA 的方法”。
钛的熔点高，重量轻，机械强度大，在航空航天、 冶金及化学工业中起着重要作用[5]。研究表明，在析氧 状态下，被认为是最好的 DSA 阳极是在钛基板上涂覆 铱氧化物系的不溶性阳极。
钛基底的电极以析氧过电位低、副反应少、使用 寿命长等优点得到广泛应用。对于 Ni 电极，它只能在 呈碱性的溶液中工作，电解液一般为 KOH 溶液；而 Ti 电极，在酸性、中性和碱性溶液中都可以工作。从 这方面来比较，Ti 电极存在更大的优势。同时，目前 研究 Ti 电极的 Tafel 斜率已达到了 30 mV[6] ，而 Ni 电
• 51 •
钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
极的 Tafel 斜率为 40 mV[7]。 目前，钛基涂层阳极的制备方法主要有：热分解
法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法和电沉积方法等。 钛基阳极首先要进行电极表面预处理。在钛基表
面处理过程中，一直存在着如下争议：钛电极表面形 成 TiO2 后，对析氧过程有没有影响？对涂层的催化活 性是否有影响？大量的研究表明，在钛电极上涂一层 IrO2 作为中间层，可以有效地防止在长时间大电流密 度电解过程中,钛基表面形成绝缘体 TiO2。Slavko V. Mentus[8]通过用 Ti 做成旋转圆盘电极，考察其在酸性、 中性、碱性 3 种不同体系中，其表面形成 TiO2 后对析 氧过程的影响。结果表明，Ti 表面形成 TiO2 后，会削 减析氧反应。由此提出削减过程是从 2e−到 4e−转变的。 事实上，TiO2 是半导体，它的存在对析氧过程不利， 但如果把它作为金属性催化剂或电催化剂的支撑体， TiO2 与稳定型金属（为基体）之间发生交互作用，而 以这个为基础，它可以增加电极的催化活性。如有关 文献报道的 Pt/TiO2[9-10]和 Pt–TiO2/C[11]，它们无论是在 碳负载铂催化剂上物理混合 TiO2，还是先通过化学反 应得到先驱液，再制得 TiO2，高温下考察催化剂的性 质，发现后者能形成相均匀的合金，从而对 H2 与 CO 催化活性较好，其不足之处是催化剂中总是存在过量 的钛原子，而过量的钛原子的存在会影响催化剂的稳 定性；在有关 Au/TiO2 电极的报道中，曾提出用化学 气相沉积法制备高分散度金催化剂，该催化剂活性与 液相快速沉积法所得的催化剂一样高，该方法能使金 粒子与 TiO2 支撑体之间的凝结非常好，使金粒子与 TiO2 接触面积增加，从而使催化剂活性得到增强[12-13]。
钛基涂层氧化物析氧阳极材料的研究进展
张小弟 1，李伟善 1，林毅 2
（1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006； 2.深圳市爱康泉水处理服务有限公司，广东 深圳 518034）
摘 要：介绍了钛基涂层氧化物析氧阳极（DSA）的制备方法，
包括热分解、磁控溅射、溶胶–凝胶和电沉积等方法。分析了
510006, China
性金属氧化物的涂层阳极，阳极基体要选择耐电化学腐 蚀性，有一定机械强度，便于加工，表面易形成钝化膜 及本身导电性良好的金属。最好是具有单向载流性质的 阀形金属（Valve Metal），如钛、锆、钽、铌等。
尽管 Beer 在早期的专利申请中，对该电极描述了 广泛的应用领域，但当它真正用于酸性介质的析氧反应 时，使用寿命很短，没有应用价值。为此，许多研究者 希望通过改进 DSA 阳极的性能，以拓展它的实际应用 领域。近年来的研究发现，IrO2 是一种优良的析氧催化 剂并能在酸性溶液保持稳定。当前，已有多种用 IrO2 做活性氧化物涂层的析氧金属阳极在工业中得到了应 用，且析氧型阳极的发展正朝着以下方向进行：(1)涂 层的多元化，(2)制备中间层，(3)纳米级氧化物涂层。
在海水电解过程中，虽然析氧平衡电位比析氯平 衡电位要低，但析氯反应比析氧反应更加简单，更容 易[3]。因此，要尽量避免阳极上产生氯或者减少析氯的 效率，是析氧电极的研究重点之一。
2 电极材料制备方法
1 前言
传统的不溶性阳极材料大致可分为三大类：贵金 属、石墨和铅合金[1]。这些材料不是价格昂贵（如铂电 极），就是析氧过电位高，能耗大，并易造成二次污染。 近年来，研究发现一些金属氧化物，特别是过渡金属氧 化物具有较高的析氧电催化活性。由 H. B. Beer 发明， 并于 1968 年由意大利 De Nora 公司首先实现了工业化 生产的阳极 DSA(Dimensionally stable anode)或 DSE(Dimensionally stable electrode) [2]，正是有关研究 具有划时代意义的成果。DSA 是一种涂覆了电催化活
DSA 阳极的析氧原理。指出了 DSA 电极存在的问题及未来的
发展趋势。
关键词：钛基涂层氧化物电极；DSA；析氧
中图分类号：TG178
文献标识码：B
文章编号：1004 –227X (2007) 12 – 0051 – 04
Fra Baidu bibliotek
Research progress of Ti-based coated oxide as oxygen evolution anode material ∥ ZHANG Xiao-di, LI
Wei-shan, LIN Yi
Abstract: The preparation methods of Ti-based coated
oxide as oxygen evolution anode (DSA) including pyrolysis,
magnetron sputtering, sol-gel and electrodeposition, were
量，克服了传统工艺制备过程中 Sn 损失的弊端，达到
降低成本的目的。采用 PP 方法所制备的 Ti 涂层氧化
物电极较传统工艺制备的电极，显示出更加优良的电
化学性质、较长的使用寿命和较大的电化学活性。PP
方法与溶胶-凝胶法操作工艺上很相似，都是先制得质
地均匀的先驱液，然后涂覆于电极上。而且，两者所
制备的电极电化学性能都很优越。尽管溶胶–凝胶法可
Fujimura 等[23]研究发现，在涂覆 IrO2 的钛电极上电沉 积 (Mn1−xMox )O2+x 氧化物薄膜，电极的催化析氧效率达 到 100%。该电极在 1 000 A/m2 下，强电解 1 500 h 后，
其析氧效率仍保持在 99.6%以上。但当电解的温度增
加， (Mn1−xMox )O2+x 氧化物会发生脱落与溶解。N. A. Abdel Ghany 等[24]对上述氧化物阳极作了进一步的研
以制得粒子粒径达到纳米级、均匀的涂层，但相对 PP
方法，操作工艺过于复杂。
2. 4 电沉积法
电化学方法提供了一个常温、常压的温和制备条
件，同时使制备的材料具有更强的结合力、更高的结
晶度和高度均相性，非常适于制备电催化剂。最近，
一些研究者趋于采用电化学法制备氧化物薄膜材料，
尤其是具有特殊物理和化学性质的高级材料。K.