第七章色素与着色剂-2019

二、叶绿素类（Chlorophyll）
（－）叶绿素的结构
原指与光合作用有关的绿色色素。现在延 伸至所有起光合作用的卟啉色素。பைடு நூலகம்
结构特征：
卟吩：四吡咯骨架 卟啉：卟吩上有取代基 脱镁叶绿母环： 9位碳与10位碳成环的卟啉 脱镁叶绿环：不含镁，7位被一个长碳链醇
（植醇或法呢醇）酯化
卟吩
脱镁叶绿母环
oxygen fresh meats
oxygen less acceptable meats
氧气分压对三种肌红蛋白的影响
➢ 高氧气分压有利于形成亮红色的MbO2 ➢ 而低氧气分压有利于形成Mb和MMb
完全排除氧气能将血红素的氧化降低到 最小程度。 血球蛋白的存在能降低氧化速度。 pH低时氧化反应进行较快。 痕量元素特别是铜会促进自动氧化。 与Mb相比，MbO2 自动氧化的速度较低。
四、花色苷类
是植物世界分布最广的一类色素 有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等
（－）花色苷结构
花色苷是黄酮的一种，具有2-苯基苯并吡喃阳离子结构。
主要花色素的取代基及取代位置
花色素
天竺葵色素 矢车菊色素 飞燕草色素 芍药色素 牵牛花色素 锦葵色素
取代基及位置
3’
4’
5’
H
OH
H
OH
OH
H
OH
OH OH
谢谢大家！
第二节 食品中的天然色素
一、血红素化合物（Heme compounds）
铁卟啉衍生物，存在于动物肌肉和血液中。 肌肉红色来自于肌红蛋白(70～80％)和血红蛋 白(20～30％)。 放血后色泽的90％以上是由肌红蛋白产生 量随着动物的种类、年龄、性别而改变 鱼类毛细血管少，白色。 肌肉组织尚有少量其他色素，细胞色素，酶和 维生素B12等 。
三、类胡萝卜素化合物
（ Carotenoids ）
自然界中最丰富的天然色素，1亿吨/年，大 部分由海藻生物合成。 黄色常常被叶绿体的绿色所覆盖 既有光合作用又有光保护作用 淬灭由光照和暴露于空气中产生的活泼氧 最常见的是β-胡萝卜素
β-胡萝卜素（beta-carotene）
天然或合成的β-胡萝卜素都可作着色剂 β-胡萝卜素有2个β-紫罗酮（视黄醇） 环状结构 是最有效的维生素A原 维生素A活性取决于是否有视黄醇结构
热
5．肉类色素的稳定性
光照、温度、水分活度、pH及细菌的种类。 抗氧化剂可阻止或延缓脂质的氧化
如抗坏血酸、维生素E、 BHA(丁基羟基茴香 醚）或PG（棓酸丙酯），从而延长肉组织颜 色的保留时间。
动物屠宰前氧气消耗的速度和高铁肌红蛋白 还原酶的活力。 气调法包装
选择透气率低的包装膜，先除去包装袋中的 空气，再充入富氧或缺氧空气密封。
（二）花色苷的颜色与稳定性
1．pH
水解越快越不稳定，甲基化越多越稳定。
活泼羟基被封闭后，变稳定
天竺葵色素、矢车菊色素或飞燕草色素 配基较多, 食品颜色不稳定。
牵牛花色素或锦葵色素配基居多的食品 的颜色较稳定，他们的1个或 2个活泼羟 基被封闭。
糖基化能增加花色苷的稳定性
花色苷在不同pH时可能有4种结构
所有的类胡萝卜素都是脂溶性色素 稳定性一般 被氧化后会褪色 因酸、加热或光照而异构化 具有的颜色从黄到红，检测的波长范围 一般为430～480 nm
（二）化学性质
易被氧化，并失去颜色
组织内：与氧气隔离，受到保护 组织破损或被萃取：直接与氧接触，发生
氧化
高度共扼，双键数很多，氧化产物复杂 氧化促进因子
6个配位键
氧或水
咪唑基
氮 铁
氮 水
血红蛋白（Hemoglobin)
由4个肌红蛋白构成，是一个四聚体
2．化学与颜色——氧化反应
肉的颜色取决于
肌红蛋白的化学状态
氧化状态（ 卟啉环中Fe2+或Fe3+） 与血红素键合的配基的种类 球蛋白的状态
氧合作用
Mb O2 MbO2
分子态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋
➢ 醌型碱（蓝色）（A）； ➢ 2-苯基苯并吡喃阳离子（红色）（AH+）； ➢ 醇型假碱（无色）（B）； ➢ 无色的查耳酮（C）。
The anthocyanins from cranberry fruit were extracted into water, and the pH of the solutions were adjusted from 1 to 13。
应用举例
新鲜金枪鱼的肉是红色的，-60℃条件下保藏， 新含气保鲜技术（日本） 金枪鱼 切块 调理釜 灭菌
打入氧气 负压下脱除多余的水分 包装 -20℃保藏 原理
氧合肌红蛋白（亮红色）脱氧转变成肌红蛋白（浅 红色）
注入氧气：有足够的氧气键合成为氧合肌红蛋白， 从而使肉保持亮红色。
3．化学和颜 色—变色反应
6．二氧化硫的影响
➢ 少量的SO2可迅速使 很多的花色苷失色。
➢ 漂白时生成一种无色
物质，造成可逆或不 可逆地退色或变色。
➢为防止细菌腐败，用500～2000mg／kg二氧 化硫水溶液处理水果，水果在贮存时退色，但再 用水清洗后，颜色能恢复。
五、类黄酮化合物
（－）结构
已知的黄酮化合物有800多种 分类
红光区：600～700nm。 蓝光区：400～500nm。
在高等植物中，叶绿素a：b≈3：1。
452.5nm 428.5nm
660.5nm 642nm
（二）叶绿素的变化
1．酶促反应
叶绿素酶是唯一能 使叶绿素降解的酶，使 植醇从叶绿素及脱镁叶 绿素上脱落。
最适温度60～82.2℃。
2．热与酸
肉中的主要色素
1. 血红素化合物的结构
❖ 血红素（Heme)
4个吡咯环的中央有 1个铁原子 与4个吡咯的氮原子构成复合物
❖ 肌红蛋白（Myoglobin，Mb）
球蛋白 MW=16,800 153个AA
血红素结构
肌红蛋白的三级结构
铁原子可形成6个配位键
4 个被4个吡咯环的氮原子占据 第五个与肌球蛋白的组氨酸残基键合 第六个可与各种配基的电负性原子结合
第七章色素与着色剂-2019
第一节 引言
可见光 380～770nm 色素： 植物或动物细胞与组织内的天然有色 物质。 染料： 指能在其它东西上染色的物质。 食品级着色剂：官方机构的批准方可使用。 美国由FDA负责审核批准，称之为许可的着
色剂，授予FD＆C号，意味着可用于食品、 药物与化妆品。
沉淀色料： 由染料和基质构成的，
2．氧气与抗坏血酸的影响
花色素的不饱和性使得对氧比较敏感。 防止果汁变色
要尽量装满 采用充氮贮存
果汁中花色苷和抗坏血酸会同时消失
这是由于抗坏血酸氧化时产生的过氧化氢诱 导了花色苷的降解。
铜能加速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变 成棕褐色。
3．光
光照通常会加速花色苷的降解
4．糖及其降解产物的影响
新鲜肉的 色泽变化
过氧化氢
硫化氢和氧
4．腌制肉的色素
肌红蛋白
亚硝酰基肌红蛋白（紫红色）
在腌制开始时，若有较多的亚硝酸盐，肌红 蛋白立刻被氧化为硝酸肌红蛋白（NMb）。
在还原剂存在下受热时，NMb转化为绿色的硝 化氯化血红素。
在无氧状态下，亚硝酰基肌红蛋白相当稳定， 但对光敏感。
硝酸肌红蛋白（NMb）
金属离子和亚硫酸盐 脂肪氧合酶
类胡萝卜素有一定的抗氧化活性，能淬 灭单线态氧，防止细胞的氧化损伤。
抗氧化活性使它具有抗衰老、抗白内障、 抗动脉粥状硬化与抑制癌细胞的作用。
（三）应用
商品类胡萝卜素大多数是人工合成产 物，常用于人造黄油及油脂食品的着 色。
用环糊精制成β-胡萝卜素微胶囊分散 体系，可用于生产饮料等食品。
高浓度的糖有利于花色苷的稳定
因为高浓度糖可降低水分活度
但低浓度的糖会加速花色苷降解
5．金属离子的影响
采用涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色
相邻羟基可以螯合多价的金属离子 使花色苷的颜色由红转变成紫
➢ 某些金属离子亦会造 成果汁等变色
➢梨、桃、荔枝等水果 会产生粉红色
➢在酸性条件下热诱导 花色素转变成花色苷， 再与金属离子形成络 合物。
黄酮醇 茨非醇、槲（hu)皮酮、杨梅黄酮；
黄酮 芹菜素、洋地黄酮，3’,4’,5’,5,7-五羟 基黄酮等。
都具有黄色
（二）化学性质
能与多种糖形成糖苷 天然的黄酮类化合物具有丰富的色泽
与不饱和性和羟基助色团相关。
能和金属离子形成螯合物 常使食品带有颜色
罐头芦笋带上绿黑色
抗氧化性和形成风味
六、焦糖色素
多种糖加热时脱水缩合形成的复杂的 红褐色或黑褐色混合物。 加胺盐生产的焦糖色素色泽好，但安 全性较差，已不允许使用。 非氨法焦糖比较安全，可用于罐头、 糖果和饮料。
第三节 我国允许使用的合成食品着色剂
苋菜红、胭脂红 柠檬黄、日落黄 靛蓝、亮蓝 赤藓红、新红、赤藓红铝色淀、新红铝 色淀 合成的β一胡萝卜素和叶绿素铜钠盐等
OCH3 OCH3
OH OH
H OH
OCH3
OH OCH3
花色苷在自然状态下以糖苷形式存在。 大多在C3和C5成苷，C7位上亦能成苷。
花色苷的糖基：葡萄糖、鼠李糖、半乳 糖、木糖和阿拉伯糖。
花色苷水解失去糖基后的配体称为花色 素或花青素，水溶性下降。
花色素C3上的游离羟基会使发色团不稳 定，C3 羟基总是糖苷化的。
叶绿素结构
植醇：具有类异戊二烯结构的20碳醇
叶绿素a ： 一个与镁螫合的四吡咯结构，它的 1，3，5和8位上有甲基取代，乙烯基取代于2 位，乙基位于4位，7位的丙酸与植醇酯化。 羰基位于9位，甲氧甲酰基位于10位。
叶绿素b： 3位是甲醛基而不是甲基
叶绿素a、b及植醇结构
叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行 鉴定。
可分散于油相。
通过吸附、共沉淀或化学反应结合。 整个体系包括水溶性基本染料以及许可
的不溶性基质。 目前只有氧化铝被获准作为基质使用。
食品天然色素的分类
动物肌肉中的色素
血红素化合物
植物色素
叶绿素、类胡萝卜素、黄酮类与其他酚类
天然色素一般对光、热、pH、氧气等敏感， 它们的变化会导致食品在加工贮存中变色 或褪色。 合成色素颜色鲜艳稳定，但安全性较差。
（－）类胡萝卜素的结构
两类：
烃类胡萝卜素 氧合类胡萝卜素（氧合叶黄素）：羟基、
环氧基、醛基、酮基。
结构
有很多衍生物，已鉴定的有560种 顺，反异构体
基本的组成单元：异戊间二烯
通过共价键头-尾或尾-尾相连产生很多对称结构 番茄红素（Lycopene）
天然类胡萝卜素大多数可看作是番茄红素的衍生物
白（MbO2）
肉由浅红色变为亮红色
氧化反应 Mb（Fe2+） O2 MMb（Fe3+）
卟啉环中的Fe2+转变成Fe3+生成高铁肌红 蛋白（MMb）
浅红色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红蛋 白变为棕红色的MMb
高铁肌红蛋白无法键合分子态氧，第六个 配位键的位置上只能键合水。
Myoglobin : Effect of Oxidation State
叶绿素（绿色）
脱镁叶绿素（橄榄褐色）
叶绿素的铜或锌络合物（绿色）。
铜代叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想 的食品着色剂。
pH会影响叶绿素的降解
在碱性条件下（pH 9.0）,对热非常稳定。 在pH 3.0的酸性条件下，叶绿素不稳定。
加入钠、镁、钙的盐酸盐能降低叶 绿素脱镁反应的速度。
绿色蔬莱在加工前用石灰水或 Mg(OH)2 提高pH，有利于保持蔬菜的 鲜绿色。