催化化学

而温度对化学吸附的影响较复杂。一般说 来，在较低温度时，化学吸附达到平衡需要很 长时间。而且平衡时温度对化学吸附物质数量 的影响，因不同的吸附体系而不同，不存在普 遍规律，需具体问题具体分析。
8、吸附热
在多相催化反应中，至少有一个反应物是吸 附在固体表面上的。而在吸附过程中，吸附物种 与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反 应物与催化剂的性质和吸附条件所决定，其数值 大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，表明吸 附键越强；反之，Qc越小，表明吸附键越弱。 可以说，吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性 程度的一个重要性质。
❖ 3） 由于化学吸附的推动力是化学键力，化学吸附类似于化 学反应，是化学过程。此过程只能在特定的吸附剂和吸附质 之间进行，有选择性，吸附层只能是单层。在吸附物和吸附 质之间有电子共享或电子转移，生成了化学键或化学吸附键。 同时，吸附分子内的电子云重新分布，分子结构发生了变化。 在各种谱峰图上表现出特征峰的位移，反应物的分子通过化 学吸附得到了活化。
❖ 表面覆盖度：催化剂吸附时，已被覆盖的表面S占 吸附饱和时所覆盖的表面Sm的分率，记为：
S
Sm
也可以用蒸气压来表示：
p
p0
P——体系中某蒸气的分压；P0——饱和蒸气压。
2.1.2物理吸附和化学吸附的区分
1）物理吸附
物理吸附是由相互不起反应的分子间的吸引力，即Van der waals力引起的。可把这些力划分为：
① 测定催化剂活性表面积；
② 解释反应动力学。
而利用物理吸附来测定催化剂的表面积、平均孔径
及其孔径分布等。
7、温度对吸附量的影响
物理吸附的气体量总是单调地随温度的上 升而减少的（通常，物理吸附量总是与相对压 力p/p0相关。 P——体系中蒸气的分压；p0—— 在相同温度下，存在于纯液体上的蒸气压）。
5、吸附限度
物理吸附可以是一层或多层吸附，而化学吸附 则仅限于表面上一层分子。因此，任何吸附层当其 超过第一层时，就可以断定一定是物理吸附。
6、可逆性与选择性
物理吸附是完全可逆的。由交替升高和降低压 力或温度所构成的吸附和脱附循环。可以反复进行， 而不改变吸附质的本性。
而化学吸附则既可能是可逆的，也可能是不可 逆的。如果吸附质脱附后发生了化学变化，则吸附 质与吸附剂之间发生的化学吸附就是不可逆的。 如： 氧化学吸附于木炭上，在加热时可能以CO或CO2 脱 附，这时的化学吸附即是不可逆的。

前面我们已经讲过，一个催化反应的发生， 反应物需要吸收足够的能量以达到活化状态，这 个所需的能量为活化能。同样，由于化学吸附的 发生使得分子结构发生了改变，因此，化学吸附 也同样需要活化能。
4、吸附速度
物理吸附不需要活化能，因而能够以接近象 分子表面碰撞那样快的速度进行，且易于达到吸 附平衡状态。而大多数化学吸附是需要活化能的， 因此只有在超过某个温度时，才能以显著的速率 进行。
距为3Å（3×10-10m），这些分子参数（ , ）取典型值时，
吸引能大致在1 - 5 kJ/mol内。
当分子彼此靠得更近时，电子云之间的排斥开始 占上风。这类排斥力不适于作定量处理，用一个经验 函数来表达其随距离下降而急剧上升的关系。最熟知 的一个排斥力函数是R-12最终得到分子间势能方程为：
E
第二章 催化剂的表面吸附与孔内 扩散
2.1物理吸附与化学吸附
❖ 2.1.1基本概念
▪ 吸附 ▪ 解吸 ▪ 吸附平衡 ▪ 吸附剂 ▪ 吸附中心 ▪ 物理吸附 ▪ 化学吸附 ▪ 覆盖度
吸附的定义：
由于物理或化学的作用力，某种物质的分子能附着 或结合在两相界面上（固－固相界面除外），从而 使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其他部 分，这种现象叫吸附。
4[
r
12
r
6
]
(2-1)
这个方程称为Lemnard – Jones势。
❖ 由此可以得到物理吸附的一些特点，下面将逐一讲解。
“阱深” 11 kJmol-1、σ= 3.05 Å体系的L - J（2-1）势图
2）化学吸附
在化学吸附中，吸附质分子与固体表面间的作用 力是化学亲合力。这种亲合力使被吸附分子与固体表 面间形成化学键。因此，化学吸附实质上是吸附质分 子与固体表面间进行化学反应。
义表示力是引力 ）
② 偶极力（取向力和诱导力）
当一个极性分子接近另一个分子时，无论它是极性的还是非
极性的，都会有吸引力。
如第二个分子是极性的，产生的吸引能为：E2
12 R6
如第二个分子是非极性的，产生的吸引能为：E3
12 R6
2
式中 1, 2 －偶极矩， 2 －极化率。
可见，对于所有这些力，吸引能都与R-6成比例。当分子间
① 色散力 也叫London力，是普遍存在的。它来源于原子或
分子内电子分布的瞬间涨落。由此产生的瞬间偶极矩可以
诱导出邻近分子的偶极矩。这些瞬间偶极分子间的相互作
用就引起了吸引力，用二级微扰理论处理与此相关的电子
涨落，所得的色散能为：
E1
C R6
（R — 分子间的距
离； C —常数。决定于该分子电离势和极化率；负号的意
再例如：生产硝酸， NH3 O2 Pt 2NO
至今无法取代Pt。
相对地，物理吸附是非选择性的。几乎对所 有的气体或蒸汽，都可以吸附在一切固体表面上。 而化学吸附却是高度选择性的。它只有在吸附质 能够和吸附剂生成化学键时才发生。而且，化学 吸附的程度可随催化剂表面的性质而有极大地不 同。
所以，人们利用化学吸附：
物理吸附与化学吸附的区别
❖ 1） 吸附作用力（推动力）的不同，是二者的根本区别（是 非题）。 物理吸附的推动力是范德华力（分子间力），是 一种普遍存在的、较弱的作用力。
❖ 2） 物理吸附没有选择性，吸附层可以是多层的，被吸附分 子在吸附前后结构变化不大。物理吸附类似于蒸汽的凝聚和 气体的液化这种物理过程。如：活性炭——冰箱除味剂、污 水过滤（包括除色、吸附一些悬浮物、杂质等）；
简单的说，吸附就是在一定条件下，一种物质 的分子、原子或离子能自动地附着在某物体表面上 的现象。 其中，我们把具有吸附作用的物质称为吸 附剂；被吸附的物质称为吸附质。
气-固界面中：固体 － 吸附剂；气体 － 吸附质。
覆盖度θ：
❖ 吸附了分子的表面被分子覆盖，被覆盖的 表面与总表面之比称为覆盖度。当覆盖度θ 不同时，吸附位能曲线不同。覆盖度增加， 吸附热减小，吸附活化能增加。