聚合物多元醇合成与应用

・专题综述・

聚合物多元醇合成与应用

韩怀强

(中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院　300271)

摘　要:简要论述了聚合物多元醇(苯乙烯2丙烯腈共聚物接枝聚醚)的发展历史、合成反应原理,介绍了其生产工艺和应用,对基础聚醚、单体、引发剂、链转移剂、分散剂等原料的作用及其选择进行了较为详细的讨论。

关键词:聚合物多元醇;接枝聚醚;聚醚多元醇;聚氨酯泡沫塑料;综述

1　聚合物多元醇体系的发展

接枝聚合方法在20世纪50年代末、60年代初得到迅速发展,广泛地用于聚合物改性。聚合物多元醇(POP)是以聚醚为母体,经乙烯基单体接枝聚合制得的改性聚醚品种,它既保持了聚醚主链原有的柔性,又具有乙烯基聚合物支链的某些特性如刚性、阻燃性等,从而使聚氨酯制品的物性得到改善,拓展了聚氨酯制品的应用范围[1]。

聚合物多元醇是乙烯基单体在基础聚醚中聚合所形成的分散液,它含有三种聚合物:(1)未改性聚醚多元醇(基础聚醚);(2)乙烯基混合单体的共聚物与均聚物;(3)乙烯基共聚物接枝聚醚多元醇。聚合物接枝聚醚是聚合物多元醇中的重要组成部分,它改善了分散体系中固液相间的相容性,阻碍了聚合物颗粒本身的凝聚和粘附作用,保证了分散相微粒的规整性和均一性,使产品粒度和体系粘度变小,起稳定作用[2]。

聚合物多元醇最早是由美国联合碳化物公司(UCC)研究开发的。UCC在1964年建立了第一套聚合物多元醇生产装置。当时用质量分数为5%～20%的丙烯腈作乙烯基单体原料,用平均相对分子质量为3000的聚醚多元醇作接枝母体进行工业化生产。该产品颜色发黄,粘度较高,贮存困难,称为第一代聚合物多元醇。70年代中期,人们引入苯乙烯等乙烯基单体与丙烯腈进行接枝共聚,制成白色聚合物多元醇分散液,该产品粘度较低,性能优良,固含量通常为20%～30%,苯乙烯与丙烯腈质量比为30/70～70/30,称为第二代聚合物多元醇或白色聚合物多元醇。表1为早期不同比例苯乙烯和丙烯腈生产的聚合物多元醇的基本物性。但是固含量在30%以内的POP制备的泡沫不能满足更高的负载、回弹和低压缩变定的要求。如压缩硬度(I LD25%变形)大于100N的软质泡沫塑料,要求POP的固含量在40%以上。这种POP就是近年来发展起来的第三代聚合物多元醇,又称高固含量聚合物多元醇[3]。

表1　苯乙烯2丙烯腈质量比与聚合物多元醇物性关系

苯乙烯2丙烯腈1)粘度2)/mPa・s产品色泽

67/3335200白

59/4119500白

50/502100白

40/601400白

30/701400乳白色

0/1009400黄

注:1)总质量分数为20%的单体在M n=3000的聚醚三醇中进行接枝聚合;2)23℃的剪切粘度。

2　聚合物多元醇的合成原理

生产聚合物多元醇的传统方法是原位聚合法。聚醚分子链上亚甲基的氢原子在自由基的作用下,发生转移,并在原来的位置上形成自由基:

CH2+R・C・H+RH

产生的链自由基引发丙烯腈和苯乙烯等乙烯基单体,在聚醚分子上接枝,形成接枝聚合物多元醇。其反应式为:

・

1

・

2001年第16卷第4期2001.V ol.16N o.4

聚氨酯工业

PO LY URETH ANE I NDUSTRY

C ・

H +m CH 2=CHCN +CH

n CH 2△

CH )

n

(CH 2

CH )m CN

(CH 2

CH

在聚合物多元醇的合成中,除了上述接枝反应外,还存在丙烯腈、苯乙烯的共聚和均聚反应。因此,只有选择最佳工艺条件,在一定比例的接枝体存在下,才能控制好分散聚合物的粒度,从而确保体系稳定,不发生相分离[1]。3　聚合物多元醇合成工艺

聚合物多元醇的合成主要有间歇和连续两种工艺

。工艺流程示意图见图1、图2

。

图1　间歇法生产工艺流程图

图2　连续法生产工艺流程图

间歇工艺是将部分基础聚醚与乙烯基单体、引

发剂、链转移剂等混合物料缓慢滴加到有分散剂和部分基础聚醚混合物的搅拌着的反应器中。由于间歇工艺中大部分聚合物微粒是在反应的早期状态产生的,进一步聚合有利于现有微粒粒径的增大,生产出的POP 中微粒粒径通常分布窄。有时在间歇工艺中采用连续工艺所制备的质量分数小于30%的接枝多元醇产品为“晶种”,生产粒径分布宽、乙烯基聚合物质量分数大于30%的POP 。

连续工艺是将所有原料混匀后连续加入反应器中。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器中连续出料、反混,一般生产出粒

径分布宽且可接受的稳定分散体系[4,5]。

在制备POP 过程中,要求整个反应期间釜内反应混合物中乙烯基单体浓度保持在较低水平。这可促使单体快速转变成接枝共聚物和非接枝共聚物,减少均聚现象,确保POP 中聚合物粒子直径基本上都小于30μm ,避免乙烯基聚合物在反应器内结垢。连续工艺首先保证了滴加混合料中乙烯基单体浓度最低;其次,由于进料和出料连续化,只要控制加料速度稳定,就可保证釜内反应混合物中乙烯基单体浓度恒定;第三,减少了乙烯基聚合物在反应器中的停留时间。因此,该工艺有利于降低产品粘度,生产高质量的高固含量POP 产品。

间歇工艺在每釜配料时将基础聚醚分为釜底料(釜底预先加入的少量基础聚醚和全部分散剂,以便能够得着搅拌)和釜顶料两部分,底料与顶料两部分的最佳质量比范围为10/90～35/65。要求缓慢将乙烯基单体混合料滴加到反应釜内,避免在聚合过程中任何时间存在乙烯基单体浓度过高的可能性[6,7]。在制备固含量相同的聚合物多元醇时,间歇反应滴加的混合料中乙烯基单体浓度比连续反应

的高;随着反应进行,釜内反应物料逐渐增加,如果

不随时调整滴加速度,釜内反应混合物中的乙烯基单体浓度总在变化;间歇反应停留时间(物料反应完全所需时间)长。因此,该工艺不利于生产低粘度、高固含量产品。

综上所述,间歇工艺的工艺条件比连续工艺难控制。但是,无论是间歇工艺还是连续工艺,保持釜内反应混合物中低的乙烯基单体浓度,可通过调整自由基聚合引发剂用量、反应温度、混合条件和搅拌情况等来进行控制。

POP 的制备一般在氮气、氩气等惰性气氛下进

行,要维持正压,这样可限制反应混合物中乙烯基单

体的挥发,有利于接枝共聚物、非接枝共聚物的生成和聚合物粒径控制,改善产品的过滤性[8,9]。反应温度是由制备POP 所用引发剂的半衰期以及用该POP 制备的制品对POP 中乙烯基聚合物的玻璃化

温度的要求所决定的。最好是在反应温度下,引发剂半衰期小于6min ,尤以2～3min 更佳。随着聚合反应温度升高,引发剂半衰期缩短,引发速率加快,不同单体的反应活性增加,乙烯基单体较多地形成均聚物,参与共聚接枝的单体减少,最终导致产品粘度增大。同时聚合物的特性粘度也减小,甚至会使

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2・ 聚氨酯工业 第16卷