几种水杨醛氨基酸Schiff碱的合成及性质研究
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2002 ,7 (4) :30232. [ 8 ] 刘宝林 , 李付安 ,梅崇珍 ,等. 化学 研 究 [ J ] , 2005 , 16
(3) :13216. [ 9 ] 柳翠英 ,赵全芹 ,郭秀英. 化学试剂 [J ] ,1998 ,20 (1) :
42243 .
参考文献 :
[ 1 ] 徐汉红 ,朱传方. 化学通报[J ] ,2000 ,63 (8) :15220. [ 2 ] 吴爱斌 ,朱传方. 华中师范大学学报 (自然科学版) [J ] ,
2002 ,36 (2) :1882190. [ 3 ] 柳翠英 ,董科云 ,于爱华. 化学试剂 [J ] ,2005 ,27 (1) :
C ( 理论值) 48. 93 (49. 75) 53. 05 (51. 93) 51. 07 (48. 17)
H (理论值) 4. 50 (3. 71) 3. 78 (4. 36) 2. 98 (3. 31)
N (理论值) 7. 12 (6. 45) 5. 57 (6. 06) 4. 89 (5. 11)
1 实验部分 1. 1 试剂和仪器
水杨醛 (上海试剂一厂 ,CP) ,氨基乙酸 ,β2氨基 丙酸 , L2天 冬 氨 酸 ( 上 海 试 剂 三 厂 , A R ) , KO H 、 C H3 O H 、C H3 C H2 O H 均为分析纯 ;分析天平 ,磁力 搅拌器 ,北京泰克仪器有限公司制造的 X26 显微熔 点测定仪 ,美国珀金埃尔默公司 P E2400 Ⅱ元素分析 仪 ,美国珀金埃尔默公司 P E Spect rum One FI IR 型傅里叶红外光谱仪 ( KBr 压片) 。 1. 2 席夫碱的合成
李茂莲
(广西钦州学院生化系 ,广西 钦州 535000)
Schiff 碱及其衍生物不仅是一类重要的有机配 体 、化学分析试剂和有机合成中间体 ,而且还是有机 可逆热色性化合物中的重要组成部分[123] ,因而引起 人们广泛关注 。若按配体对其进行简单分类 ,Schiff 碱可大致地划分为醛类 、酮类和大环类 。水杨醛类 Schiff 碱由于易于制备和具有抑菌 、杀菌 、抗肿瘤等 生理活性以及丰富多样的配位方式 ,多年来一直是 研究的热点[429] 。文献[ 9 ]报道了水杨醛及其衍生物 与某些伯胺类化合物缩合形成的 Schiff 碱及其金属 螯合具有抗癌 、抗炎 、杀菌抑霉等生理活性 ,但由于 形成螯合物后溶解性较差 ,影响其药效发挥 ,因此对 药物进行改造和寻找可供临床应用的新型高效低毒 抗癌抑菌剂 ,有着十分重要的意义 。于是我们新设 计合成了水杨醛缩氨基乙酸 、β2氨基丙酸和 L2天冬 氨酸 Schiff 碱 ,并由元素分析和红外光谱对 Schiff 碱的结构和性质进行了表征 。其合成路线如下式 :
第5期
化 学 世 界
·317 ·
列号不能超出这个范围 。如果超出这个范围均会被 系统忽略 。
参考文献 :
[ 1 ] 王希民. 化学世界[J ] ,2006 ,47 (7) :4462448. [ 2 ] CA [J ] , 2005 , Vol143 ; 2006 , Vol145 ; CA14th Collective
熔点/ °C 165. 5 170. 4 185. 7
产率/ % 78. 5 82. 3 84. 7
2 结果与讨论
2. 1 席夫碱的元素分析 ( %)
席夫碱的 C、H 、N 元素分析 ,主要数据 (括号内
为理论值) 列于表 2 :
表 2 席夫碱的元素分析
/%
化合物 席夫碱 Ⅰ 席夫碱 Ⅱ 席夫碱 Ⅲ
2. 2 席夫碱的红外光谱
·318 ·
化 学 世 界
2008 年
席夫 碱 的 红 外 光 谱 用 KBr 压 片 , 摄 谱 范 围 40002450 cm - 1 。
图 1 席夫碱 Ⅰ的红外光谱图
席夫碱 Ⅰ的 IR 分析 :3211 cm - 1 为水的吸收峰 , 1653 cm - 1 处的中强吸收为2C = N2所致 ,是 Schiff 碱 的特征峰 ,1584 ,1399 cm - 1 处的吸收峰分别为2CO22 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰 ,1384 cm - 1 为 C2H 键的弯曲振动峰 ,102121307 cm - 1 的吸收峰分 别为 C2C ,C2N ,C2O 的弯曲振动峰 ,921 cm - 1 和 690 cm - 1 处的吸收峰为芳烃 ,因为芳烃中 C2H 的面外弯 曲振动在 900～690 cm - 1 之间 。
席夫碱 Ⅲ(水杨醛缩天冬氨酸席夫碱) 的合成 : 将 1 ∶2 摩尔比的 L2天冬氨酸和氢氧化钾分别溶于 甲醇中 ,其它步骤同合成席夫碱 Ⅰ、Ⅱ,得黄色粉末 固体 ,产率 84. 7 %。相关的数据列于表 1 :
表 1 席夫碱的其它有关理化常数
化合物 席夫碱 Ⅰ Fra Baidu bibliotek夫碱 Ⅱ 席夫碱 Ⅲ
分子式 C9 H8 NO3 K C10 H10 NO3 K C11 H9 NO5 K2
席夫碱 Ⅰ(水杨醛缩氨基乙酸席夫碱) 的合成 : 将等摩尔的氨基乙酸和氢氧化钾分别溶于甲醇中 , 混合后磁力搅拌至溶液变澄清 ,然后缓慢滴加到含 相同物质的量的水杨醛的甲醇溶液中 ,磁力搅拌常 温回流 2 h ,冷却静置 ,得浅黄色片状沉淀 ,抽滤 ,用 无水乙醚洗涤数次 ,沉淀在甲醇溶剂中重结晶 ,真空 条件下干燥 ,得浅黄色片状固体 ,产率大于 78. 5 %。 席夫碱 Ⅱ(水杨醛缩β2氨基丙酸席夫碱) 的合 成 :与席夫碱 Ⅰ的合成方法类似 ,得黄色 、银光 ,粉末 状固体 ,产率大于 82. 3 %。
Index ,199722001 ,Vol1262135. [ 3 ] 江镇华. 怎样检索中外专利信息 [ M ] . 北京 : 知识产权
出版社 ,2001. [ 4 ] 王希民. 现代科技信息检索 [ M ] . 长春 : 吉林人民出版
社 ,2006.
几种水杨醛氨基酸 Schiff 碱 的合成及性质研究
这三种席夫碱相比 ,由于席夫碱中 C = N 与苯 环共轭 ,使得基团的振动频率下降 ,向低波数方向移 动 。同时都存在典型苯环吸收 ,2CO22的不对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收和邻位取代苯环的特征吸 收峰 。差异之处在于 1000～1300 cm - 1 的指纹区 , 这可能是由于 C2C 链的不同而造成的 。 2. 3 溶解性试验
将上面制得的 Schiff 碱各 1 mmol 分别溶于 10 mL 水 、甲醇 、乙醇 、乙醚和氯仿中 ,不断搅拌 30 min 后 ,发现三种席夫碱易溶于水 、甲醇等极性溶剂 ,而 不溶或难溶于乙醚 、氯仿等非极性溶剂 ,具体见表
3: 表 3 席夫碱的溶解试验
化合物
席夫碱 Ⅰ 席夫碱 Ⅱ
水 易溶 易溶
27229 . [ 4 ] 解庆范 , 施俊芳 ,范雪锦 ,等. 化学 研 究 [ J ] , 2007 , 18
(1) :16218. [ 5 ] 刘 冰 , 胡瑞祥 ,陈振锋 ,等. 结构 化 学 [J ] , 2001 , 21
(4) :4142419. [ 6 ] 郭应臣. 应用化学[J ] ,2002 ,9 (5) :5052507. [ 7 ] 刘志昌 ,刘 凡 ,卢 彦 ,等. 乐山师范学院学报 [J ] ,
席夫碱 Ⅲ的 IR 分析 :3427 cm - 1 为水的吸收峰 , 2857 ,2756 cm - 1 的 C2H 键的伸缩振动吸收峰 ,1676 cm - 1 处的中强吸收为 C = N 所致 ,是 Schiff 碱的特 征峰 ,1607 cm - 1 为苯环 C = C 的特征吸收峰 ,1545 ,
1400 cm - 1 处的吸收峰分别为2CO2- 的不对称伸缩 振动和对称伸缩振动峰 。1384 cm - 1 为 C2H 键的弯 曲振动 ,1140～1300 cm - 1 的吸收峰分别是 C2C , C2 N ,C2O 的弯曲振动峰 ,759 cm - 1 的中强吸收为邻位 取代苯环的特征吸收峰 。
甲醇 溶解 溶解
溶 剂 乙醇 微溶 微溶
乙醚 难溶 难溶
氯仿 难溶 难溶
席夫碱 Ⅲ 易溶
溶解
微溶
难溶 难溶
3 结论 通过对三种席夫碱化合物的元素分析 、红外光
谱 、熔点 、溶解性等性质研究 ,我们可知 ,实验中合成 的化合物已被初步确认 。
图 2 席夫碱 Ⅱ、Ⅲ的红外光谱图
席夫碱 Ⅱ的 IR 分析 :3435 cm - 1 为水的吸收峰 , 2864 ,2728 cm - 1 的 C2H 键的伸缩振动吸收峰 ,1685 cm - 1 处的强吸收为 C = N 所致 ,是 Schiff 碱的特征 峰 ,1599 ,1453 cm - 1 为苯环 C = C 的特征吸收峰 , 1546 ,1439 cm - 1 处的吸收峰分别为2CO22的不对称 伸缩振动和对称伸缩振动峰 。1361 cm - 1 为 C2H 键 的弯曲振动吸收峰 ,1037～1121 cm - 1 的吸收峰分别 是 C2C ,C2N ,C2O 的弯曲振动峰 。767 cm - 1 的中强 吸收为邻位取代苯环的特征吸收峰 。
(3) :13216. [ 9 ] 柳翠英 ,赵全芹 ,郭秀英. 化学试剂 [J ] ,1998 ,20 (1) :
42243 .
参考文献 :
[ 1 ] 徐汉红 ,朱传方. 化学通报[J ] ,2000 ,63 (8) :15220. [ 2 ] 吴爱斌 ,朱传方. 华中师范大学学报 (自然科学版) [J ] ,
2002 ,36 (2) :1882190. [ 3 ] 柳翠英 ,董科云 ,于爱华. 化学试剂 [J ] ,2005 ,27 (1) :
C ( 理论值) 48. 93 (49. 75) 53. 05 (51. 93) 51. 07 (48. 17)
H (理论值) 4. 50 (3. 71) 3. 78 (4. 36) 2. 98 (3. 31)
N (理论值) 7. 12 (6. 45) 5. 57 (6. 06) 4. 89 (5. 11)
1 实验部分 1. 1 试剂和仪器
水杨醛 (上海试剂一厂 ,CP) ,氨基乙酸 ,β2氨基 丙酸 , L2天 冬 氨 酸 ( 上 海 试 剂 三 厂 , A R ) , KO H 、 C H3 O H 、C H3 C H2 O H 均为分析纯 ;分析天平 ,磁力 搅拌器 ,北京泰克仪器有限公司制造的 X26 显微熔 点测定仪 ,美国珀金埃尔默公司 P E2400 Ⅱ元素分析 仪 ,美国珀金埃尔默公司 P E Spect rum One FI IR 型傅里叶红外光谱仪 ( KBr 压片) 。 1. 2 席夫碱的合成
李茂莲
(广西钦州学院生化系 ,广西 钦州 535000)
Schiff 碱及其衍生物不仅是一类重要的有机配 体 、化学分析试剂和有机合成中间体 ,而且还是有机 可逆热色性化合物中的重要组成部分[123] ,因而引起 人们广泛关注 。若按配体对其进行简单分类 ,Schiff 碱可大致地划分为醛类 、酮类和大环类 。水杨醛类 Schiff 碱由于易于制备和具有抑菌 、杀菌 、抗肿瘤等 生理活性以及丰富多样的配位方式 ,多年来一直是 研究的热点[429] 。文献[ 9 ]报道了水杨醛及其衍生物 与某些伯胺类化合物缩合形成的 Schiff 碱及其金属 螯合具有抗癌 、抗炎 、杀菌抑霉等生理活性 ,但由于 形成螯合物后溶解性较差 ,影响其药效发挥 ,因此对 药物进行改造和寻找可供临床应用的新型高效低毒 抗癌抑菌剂 ,有着十分重要的意义 。于是我们新设 计合成了水杨醛缩氨基乙酸 、β2氨基丙酸和 L2天冬 氨酸 Schiff 碱 ,并由元素分析和红外光谱对 Schiff 碱的结构和性质进行了表征 。其合成路线如下式 :
第5期
化 学 世 界
·317 ·
列号不能超出这个范围 。如果超出这个范围均会被 系统忽略 。
参考文献 :
[ 1 ] 王希民. 化学世界[J ] ,2006 ,47 (7) :4462448. [ 2 ] CA [J ] , 2005 , Vol143 ; 2006 , Vol145 ; CA14th Collective
熔点/ °C 165. 5 170. 4 185. 7
产率/ % 78. 5 82. 3 84. 7
2 结果与讨论
2. 1 席夫碱的元素分析 ( %)
席夫碱的 C、H 、N 元素分析 ,主要数据 (括号内
为理论值) 列于表 2 :
表 2 席夫碱的元素分析
/%
化合物 席夫碱 Ⅰ 席夫碱 Ⅱ 席夫碱 Ⅲ
2. 2 席夫碱的红外光谱
·318 ·
化 学 世 界
2008 年
席夫 碱 的 红 外 光 谱 用 KBr 压 片 , 摄 谱 范 围 40002450 cm - 1 。
图 1 席夫碱 Ⅰ的红外光谱图
席夫碱 Ⅰ的 IR 分析 :3211 cm - 1 为水的吸收峰 , 1653 cm - 1 处的中强吸收为2C = N2所致 ,是 Schiff 碱 的特征峰 ,1584 ,1399 cm - 1 处的吸收峰分别为2CO22 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰 ,1384 cm - 1 为 C2H 键的弯曲振动峰 ,102121307 cm - 1 的吸收峰分 别为 C2C ,C2N ,C2O 的弯曲振动峰 ,921 cm - 1 和 690 cm - 1 处的吸收峰为芳烃 ,因为芳烃中 C2H 的面外弯 曲振动在 900～690 cm - 1 之间 。
席夫碱 Ⅲ(水杨醛缩天冬氨酸席夫碱) 的合成 : 将 1 ∶2 摩尔比的 L2天冬氨酸和氢氧化钾分别溶于 甲醇中 ,其它步骤同合成席夫碱 Ⅰ、Ⅱ,得黄色粉末 固体 ,产率 84. 7 %。相关的数据列于表 1 :
表 1 席夫碱的其它有关理化常数
化合物 席夫碱 Ⅰ Fra Baidu bibliotek夫碱 Ⅱ 席夫碱 Ⅲ
分子式 C9 H8 NO3 K C10 H10 NO3 K C11 H9 NO5 K2
席夫碱 Ⅰ(水杨醛缩氨基乙酸席夫碱) 的合成 : 将等摩尔的氨基乙酸和氢氧化钾分别溶于甲醇中 , 混合后磁力搅拌至溶液变澄清 ,然后缓慢滴加到含 相同物质的量的水杨醛的甲醇溶液中 ,磁力搅拌常 温回流 2 h ,冷却静置 ,得浅黄色片状沉淀 ,抽滤 ,用 无水乙醚洗涤数次 ,沉淀在甲醇溶剂中重结晶 ,真空 条件下干燥 ,得浅黄色片状固体 ,产率大于 78. 5 %。 席夫碱 Ⅱ(水杨醛缩β2氨基丙酸席夫碱) 的合 成 :与席夫碱 Ⅰ的合成方法类似 ,得黄色 、银光 ,粉末 状固体 ,产率大于 82. 3 %。
Index ,199722001 ,Vol1262135. [ 3 ] 江镇华. 怎样检索中外专利信息 [ M ] . 北京 : 知识产权
出版社 ,2001. [ 4 ] 王希民. 现代科技信息检索 [ M ] . 长春 : 吉林人民出版
社 ,2006.
几种水杨醛氨基酸 Schiff 碱 的合成及性质研究
这三种席夫碱相比 ,由于席夫碱中 C = N 与苯 环共轭 ,使得基团的振动频率下降 ,向低波数方向移 动 。同时都存在典型苯环吸收 ,2CO22的不对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收和邻位取代苯环的特征吸 收峰 。差异之处在于 1000～1300 cm - 1 的指纹区 , 这可能是由于 C2C 链的不同而造成的 。 2. 3 溶解性试验
将上面制得的 Schiff 碱各 1 mmol 分别溶于 10 mL 水 、甲醇 、乙醇 、乙醚和氯仿中 ,不断搅拌 30 min 后 ,发现三种席夫碱易溶于水 、甲醇等极性溶剂 ,而 不溶或难溶于乙醚 、氯仿等非极性溶剂 ,具体见表
3: 表 3 席夫碱的溶解试验
化合物
席夫碱 Ⅰ 席夫碱 Ⅱ
水 易溶 易溶
27229 . [ 4 ] 解庆范 , 施俊芳 ,范雪锦 ,等. 化学 研 究 [ J ] , 2007 , 18
(1) :16218. [ 5 ] 刘 冰 , 胡瑞祥 ,陈振锋 ,等. 结构 化 学 [J ] , 2001 , 21
(4) :4142419. [ 6 ] 郭应臣. 应用化学[J ] ,2002 ,9 (5) :5052507. [ 7 ] 刘志昌 ,刘 凡 ,卢 彦 ,等. 乐山师范学院学报 [J ] ,
席夫碱 Ⅲ的 IR 分析 :3427 cm - 1 为水的吸收峰 , 2857 ,2756 cm - 1 的 C2H 键的伸缩振动吸收峰 ,1676 cm - 1 处的中强吸收为 C = N 所致 ,是 Schiff 碱的特 征峰 ,1607 cm - 1 为苯环 C = C 的特征吸收峰 ,1545 ,
1400 cm - 1 处的吸收峰分别为2CO2- 的不对称伸缩 振动和对称伸缩振动峰 。1384 cm - 1 为 C2H 键的弯 曲振动 ,1140～1300 cm - 1 的吸收峰分别是 C2C , C2 N ,C2O 的弯曲振动峰 ,759 cm - 1 的中强吸收为邻位 取代苯环的特征吸收峰 。
甲醇 溶解 溶解
溶 剂 乙醇 微溶 微溶
乙醚 难溶 难溶
氯仿 难溶 难溶
席夫碱 Ⅲ 易溶
溶解
微溶
难溶 难溶
3 结论 通过对三种席夫碱化合物的元素分析 、红外光
谱 、熔点 、溶解性等性质研究 ,我们可知 ,实验中合成 的化合物已被初步确认 。
图 2 席夫碱 Ⅱ、Ⅲ的红外光谱图
席夫碱 Ⅱ的 IR 分析 :3435 cm - 1 为水的吸收峰 , 2864 ,2728 cm - 1 的 C2H 键的伸缩振动吸收峰 ,1685 cm - 1 处的强吸收为 C = N 所致 ,是 Schiff 碱的特征 峰 ,1599 ,1453 cm - 1 为苯环 C = C 的特征吸收峰 , 1546 ,1439 cm - 1 处的吸收峰分别为2CO22的不对称 伸缩振动和对称伸缩振动峰 。1361 cm - 1 为 C2H 键 的弯曲振动吸收峰 ,1037～1121 cm - 1 的吸收峰分别 是 C2C ,C2N ,C2O 的弯曲振动峰 。767 cm - 1 的中强 吸收为邻位取代苯环的特征吸收峰 。