化学发光法测定油品氮含量的影响因素分析

化学发光法测定油品氮含量的影响因素分析

林洁

化学发光法测定油品氮含量的影响因素分析

【摘要】探讨了化学发光法测氮的影响因素，以及不同样品测试结果的分析，指出化学发光法测定油品中具有较高的灵敏度和准确性，该方法可以直接测定油品中0.3-10000 mg/kg的氮含量，而且具有操作简单、快速、适用范围广，仪器维护简便等优点，更适合化工生产中的应用。

【关键词】化学发光法；油品；微量氮

随着炼油技术的发展，石油中的氮化物对石油加工工艺的影响已越来越明显，而且在某些方面的危害比硫化物大得多。许多研究结果表明石油产品中的氮化物是导致油品在贮存过程中生成胶质、颜色变深、安定性变坏的主要因素之一，因而直接影响油品的质量及使用性能。在炼厂催化重整工艺过程中，若装置进料油的氮含量偏高，则可能使催化剂中毒、活性下降，降低轻质油品的产率，造成企业经济损失；另一方面，油品中的氮化物在使用过程中生成氮氧化物，造成环境污染，危害人类的健康。总之，随着原油的重质化以及对石油产品质量要求的提高，准确地测定石油及其产品中的氮含量具有十分重要的意义。

目前国内普遍使用且检测下限能达到2.0 mg/kg的方法主要有微库仑法和化学发光法。微库仑法虽然测定快速，但测定时的影响结果因素很多，不适合测定高硫、高氯含量的样品，特别是在测定重质油品时，操作条件不易掌握，且易使测定结果偏低。而化学发光法克服了微库仑法的缺点，测定不仅快速、准确而且不受样品中高含量的硫、氯影响[1]。但在实际工作中，我们发现在测定氮含量<0.5 mg/kg的轻质油品和沸点>500℃的重质油品时，测定结果精密度容易超出方法允许的范围。因此我们考察了化学发光法在测定过程中影响其灵敏度和准确性的因素，为优化操作条件、提高分析速度和分析结果的准确度提供了参考。

1仪器和方法

1.1试验仪器

美国ANTEK7000N/S元素分析仪，仪器配套有石英裂解管、液体进样器、舟进样系统；R200D-42/205电子天平（德国赛多利斯电子天平仪器公司）。

1.2试验试剂及材料

分析纯喹啉（含量≥99.5%）；分析纯甲苯，（氮含量测定值应<0.2 mg/l）；石油化工科学研究院提供氮分析标准物质；石英毛；高纯氩；高纯氧；微量注射器（10 µl）。

1.3化学发光法的测定原理

化学发光法测定原理是将样品引入高温裂解管后，经氧化裂解，其中的氮化物定量地转化为一氧化氮，反应气由载气携带经干燥脱水后进入反应室，在此与来自臭氧发生器的臭氧气体发生反应，部分一氧化氮转化为激发态的二氧化氮，当激发态的二氧化氮跃迁回基态时发射出光子。光信号由光电倍增管接收后，经放大产生同氮含量成正比的电信号。反应过程可表示如下：

R-N+O2 →NO+CO2+H2O

→NO2+N2O

NO+O3 →NO2*+O2

NO2* →NO2+hv

式中：h —普朗克常数，6.62×10-34焦耳·秒

v —振动频率

在一定条件下，反应中的化学发光强度与一氧化氮的生成量成正比，一氧化氮的量又与样品中的总氮含量成正比，故可以通过测量化学发光的强度来测定样品中的总氮含量。

2 试验部分

2.1实验条件的选择

在实际工作中，一般可以控制的实验条件有反应温度、气体流量、进样速度和进样量等参数。其中反应温度应控制在900-1100℃之间[1]，我们一般控制反应温度在1000℃左右，温度过低，样品转化不完全，温度过高，会缩短石英管和裂解炉的使用寿命。

2.1.1气体流量对测定结果的影响

在实验中我们均采用高纯氧气和氩气，考虑到必须提供足够的氧分压以保证样品完全裂解，所以在选择氧气流量时，不可设定过底，否则会严重污染石英管和检测器。氧气流量变化对检测响应值的影响具体见表1、图1。

图1 裂解氧流量与检测响应值的关系

表1 不同裂解氧流量对检测响应值的影响

由表1和图1我们可以看出，当裂解氧流量在300－350 ml/min范围内，检测响应值高且稳定；流量在小于250 ml/min和大于400 ml/min时，检测响应值较小。这是因为裂解氧流量低时，样品和其中的氮化物转化不完全；裂解氧流量高时，样品中的氮化物不易转化为能检测的NO，而趋向于生成NO2，这两种情况都使检测响应值下降。所以在实际测定中，为保证样品充分氧化裂解，裂解氧流量应控制在350 ml/min左右。另外我们还对载氩流量变化对检测响应值的影响进行了实验，具体见表2和图2。

由表2和图2我们可以看出，载氩流量变化对检测响应值的影响没有较大的波动，而是呈现缓慢上升的趋势，它只起到携带样品气和反应气作用，但载氩流量过大时，样品也会因来不及氧化裂解而产生积碳，从而污染检测系统，所以载氩流量应控制在100 ml/min－150 ml/min之间。

图2 载氩流量与检测响应值的关系

表2 不同载氩流量对检测响应值的影响

2.1.2进样速度对检测响应值的影响

在上述气体流量固定的前提下，进样速度的大小直接决定了单位时间内进入反应系统和检测器的样品量，所以它对测定灵敏度有着不容忽视的作用。我们选取几种浓度差别较大的标样，在不同的进样速度下分别测定其检测响应值结果见表3。由表3数据可以看出,当进样速度从0.4-1.2 μl/s变化时,对于微量氮和高含量氮的影响正好相反。在测定微量氮时，由于进样速度缓慢，单位时间内进入裂解系统和检测器的组分较少，信噪比始终处于一个较底的水平，造成测定灵敏度下降，积分值减少；当进样速度加快时，信噪比提高，检测响应值也随之增大。对于高含量氮来说，进样速度加快时，单位时间内进入裂解系统样品组分较多，其中的氮化物因瞬时缺氧导致NO的生成率降低，检测响应值减少。

表3 不同进样速度对检测响应值的影响

2.2微量氮的测定

通过对上述实验结果的分析，在测定微量氮化物时，可适当降低裂解氧流量、提高载氩流量和进样速度，可以获得较高的检测灵敏度。为了验证我们的分析结论，分别设定了两组实验条件如表4所示，其中实验条件A为仪器推荐条件,实验条件B为优化条件。然后分别对0.2-1.0 mg/l的氮标样进行测定,结果见表5。由表5数据可以看出,在实验条件B的参数下,各浓度标样的检测响应值明显增加,测定结果的精密度完全符合标准方法的要求，同时也证实了上述分析结论。

表4 实验条件A、B的参数