红外光谱定量分析模型及方法研究

络学习过程取得一套固定节点之间的联结权重值, 并
由此以求知样本的输入数值, 取得其输出模式:
vWij( n + 1) = aDjoj + BvWij( n)
其中 a 为 学习 速率, Dj 为 反向 传播 的 递归 项, B 为有助于收敛的动量项, 在多组分定量分析中, 选择
合理的网络层数以及输入层节点数、隐含层节点数和
于磁流体中磁性微粒的存在。它和外加磁场力 没有任
何关系, 而这是它区别于磁表面张力的主要方面。
磁表面张力 Rm 的确定可 参照 表面张力 R 的确 定方 法[ 11] 。在 滴
重法、 圆环 法、最 大泡 压 法和 毛
细管上升 法中, 最 简 便易 行的 是
毛细 管 上升 法, 见 图 4。由 于 要 外加磁场, 最 大泡 压 法则 较难 实
题, 用 K^ = ( k^ 1, k^2, ,, k^ m) . 来表示 K 的一 个估计 量, 称 K^ * 为参量 K 的最小二乘估计, 则:
n
m
E E +A - CK^ * +2 = min +A - CK^ +2 =
( a-
cijk^ i)
j= 1
i= 1
解此方程, 当| CcC| X 0, 即矩 阵 CcC 的 秩等于 m
8
称为吸光度 矩 阵。其 中 p 是 光谱 图 中的 频 率点 数。
设由 m 个组分组成的 n 个混合物, 则混合物的红 外光谱曲线与各组分的关系可以由下式的矩阵表示:
A1 A2 = s
C1, 1 C2, 1
C1, 2 C2, 2
, C1, m , C2, m
An
Cn, 1 Cn, 2 , Cn, m
Cunk= TunkBQ ( 4) 人工神经网络法 反向传播 模型 ( BP 模 型) 是 一种 典型 的人 工神 经网络模型。各神经元分别为输入层, 输出层以及反 映研究对象非线性关系的隐含层 ( 如图 1 所示) 。
图1
设各神经元的值为 ai, 其相互联结权重为 Wij, 则 输出层为:
E Oj = f( aiwij)
Cunk= AunkP 逆最小二乘法在多组分定量分析中也称为 P 矩阵 法, 要使上式 有 解, 必 须保 证 k < n, 保 证矩 阵 AcA 非奇异, 从而有逆矩阵存在, 也就是说组成各 样本吸 光度矢量的点数不能大于待测成份数。
( 3) 偏最小二乘法 偏最小二乘法同时具有最小二乘法和逆最 小二乘
$P =
4Rm D
( 5)
其中 D表示密封的间隙。于是只要 图 3 所示 的密
封结构一经确 定, 它的 密封 能力就 能较方 便地 确定。
但是这建筑在这样的一个源自文库础之 上, 即: Rm= Rm ( m) 数据, 或 Rm- M 曲线是已知的。而这需要大量的实验 来得到, 正象现在使用的 R ( t) 的数据一样。
m
E aj =
aij = k1jc1 + k2jc2 ,+ kmjcj
i= 1
其中 aj 是第 j 个频 率处的 总吸 光度, aij为第 i 个
组分在频率 j 处的吸收率, cj 为第 i 个 组分的浓 度 ( i
= 1, 2, 3 ,, m) 。一幅光谱图可由矩阵 A 来表示:
A= [ a1 a2 ,ap]
A ( n @ m) = T ( n @ d) P ( d @ m) + Ea ( n @ m) C ( n @ l) = U ( n @ d ) Q ( d @ l) + Ec ( n @ l) 然后把隐 变 量矩 阵 做 线性 回 归, 用对 角 阵 关联 得:
U ( n @ d) = T ( n @ d) B ( d @ d) 对要预测的样品, 设其吸光度矩阵为 Aunk, 则由 Aunk= TunkP 可以 求 出 Tunk, 则 待 测 物 未 知成 分 浓 度 表 达 式 为:
红外光谱定量分析模型及方法研究
王坚 张英堂 薛红朝
( 军械工程学院 石家庄 050003)
摘要: 润滑油衰减及污染成分浓度定量分析是润滑油红外光谱分析的一个主要内容, 也是监测机械设备运行状况 的重要手段。本文阐述了光谱定量分析的理论依据, 提出了几种多组分定量分析模型及方法, 并对上述几种模型的特 点进行了讨论。
这样, 在已知 Rm= Rm ( m) 数据, 或 Rm- M 曲线 时, 对应确的 外 加磁 场 M, 我 们 总可 以 得 到唯 一 的
Rm, 对于 确定 的管 径 d , 然 后利 用公 式 ( 4 ) 可得 到
此时的密封压力。那么对于图 3 所示的密封 结构, 可
得到类似于公式 ( 4) 的公式 ( 5) :
, C2, m = A2
ss
s
P2, 1 P2, 2 ss
, P2, m ss
Cn, 1 Cn, 2 , Cn, m
An Pk, 1 Pk, 2 , Pk, m
在吸光度矩阵中, Ai 是一个 k 维矢量, 它对应着 第 i 个标定样本的光谱, 是由 光谱曲 线的 k 个波 数点
的吸光度数据组成的。
预测模型: C= AP+ EC 由最小二乘法进行回归得: P= ( AcA) - 1AcC 这样对于一个未知物的吸光 矩阵 Aunk, 就可 以求 得待测样品未知成分浓度预测表达式:
现。由于表面张力是温度 的函数, 即 R= R ( t) 。 所以 当存 在 外加 磁 ( a) 无磁场 ( b) 外加磁场 场 M 时, 有 Rm= Rm ( t, m) 。在一 图 4 表面张力 R的确定方法 定的温度下, 通 过 改 变外 加 磁 场 M, 可测 得 Rm = Rm ( m) 的数据, 或 Rm- M 曲线。
时, 得:
K^ * = ( CcC) - 1CcA
A 为吸光度矩阵, C 为浓度矩阵, K 为系数矩阵。
这样对一个未知物的吸 光矩阵 Aunk, 就 可以求得 待测 样品未知成分浓度预测表达式:
Cunk = AunkK^ * - 1
最小二 乘法 在多 组分 定量 分析 中也 称为 K 矩 阵
法, 要保证上式有解, 必须 n \m, 同时保证矩阵 CcC
非奇异, 从而有逆矩阵存在, 也就是说, 配制 的标准
样本数要不小于需预测的成分数。
( 2) 逆最小二乘法
理论模型: A= CK
其中 C 表示浓度 矩阵, A 表示吸 光度矩 阵, P 为
系数矩阵, 用矩阵表示为
C1, 1 C1, 2 , C1, m
A1 P1, 1 P1, 2 , P1, m
C2, 1 C2, 2 ss
法的优点, 是一种先进的定量分析方法。它的 基本思 想是: 假定 A 为 n 个标定样品在 m 个波长处的吸光度 矩阵, C 为 l 个 组分 在 n 个标 定样 品 中的 浓 度矩 阵,
2000 年第 4 期
E、F 分别是残 差矩 阵。偏最 小二 乘法 不仅 把吸 光度 矩阵 A 分解为吸光度隐变量矩阵 T 和 光谱载荷矩 阵 P 乘积, 还把浓度矩阵分解为浓度隐变量矩阵 U 和浓度 载荷矩阵 Q 的乘积, 如下面两式所示:
关键词: 油液分析 最小二乘 逆最小二乘 偏最小二乘 神经网络 红外光谱
Study on the Methods and Models of Infrared Spectrum Quantitative Analysis
Wang Jian Zhang Yingtang Xue Hongchao
( Ordnance Engineering College Shijiazhuang) Abstract: The quantitative analysis of lubricant attenuation and contaminated elements concentration is the main contents of lubricant infrared spectrum analysis, which also is an important method in mechanic equipment condition monitoring 1This paper elaborates academic grounds of quantitative analysis, presents several multi- ingredient quantitative analysis models and methods and discusses the characters of the models 1 Keywords: Oil Analysis Least Squares Inverse Least Squares Partial Least Squares Neural Network Infrared Spectrum
红外光谱因其能指示物质的大致组成尤其 是官能
团的存在, 因而被视为研究发动机润滑油的有 效工具 之一, 它不仅能 对成品 油及 其中的 添加剂 进行 鉴定, 而且由于油品在使用期间生成的各种氧化产 物, 添加 剂降解产物以及其它污染物均可在红外光谱图 上反映
出来, 通过光谱定量分析就可以测定这些物质 的生成 及数量上的变化, 从而实现了对油品在使用过 程中的 质量衰变进行监控。所以在红外光谱图和油液 成分浓
aj= kjc 其中 aj 是某一物质在 频率 j 处的吸 光度, c 是该 物质的浓度, kj 是频率 j 处吸收率。 同时, Beer- Lambert 定律具有可加性, 对 于一个 有几个组分的混合物来说, 如果每 个组分都符合 Beer - Lambert 定律, 那么 在任 何 一个 频率 j 处 的 吸光 度 为:
为吸收率矩阵。上式是进行多成分定量分析的基本模
型。
2 多组分定量分析的模型及方法 ( 1) 最小二乘法
假设 Aj ( j = 1, 2, 3 ,n) 表 示 第 j 次 单 独 测量 时, 所测 得的 吸收 度值, Cij ( i= 1, 2, 3 ,n, j= 1, 2, 3 ,m) 表示组分 j 在混合物 i 中的浓度, 由比尔定
5润滑与密封6
即假定各 次 观测 的 随机 误 差的 数 学期 望 都等 于 0, 有相同的方 差 R2, 而 且两两 不相 关。这 就建立 了 线性模型, 用矩阵表示为:
A= CK+ E EE= 0, DE= R2I
I 是 n @ n 阶单位矩阵
考虑到 线性 模型 中的 未知 参向 量 K 的点 估计 问
若样本的目标输出为 t j, 则训练 样本输出 模式的
误差函数为:
E E =
( Oj - tj) 2
这一误差函数在运算过程中反向传递到网络的前
一层节点。由于 E 为 各神 经元之 间联结 权重 的函数, 是权矢量空间的一个超平面, 因此可用梯度下降法迭
代求解, 以寻求这一超曲面的极小值, 也可以通过网
传递函数, 通过对标准样品体系的训练, 得到一组固
定的联结权重值, 利用这组权重值, 可以根据未知样
品的输入数据很快地预测出各组分含量。
3 总结
文中提到了四种定量分析方法。( 下转第 12 页)
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它是外加磁场力的函数。在此之前, 有的文献 中曾提
到过磁流体的表面张力。但磁流体的表面张 力, 和组
成磁流体的基液 ( 母液) 的表面张力的不同 之处, 在
度之间建立合理的定量分析模型是正确反映油 液理化 性能的关键, 也是红外光谱分析数学的难点。 1 光谱定量分析的理论依据
实验证明, 不同浓度的同一物质在相同波 数 ( 频 率) 处具有相同的吸收系数。而对每一种物 质, 不同 波数处的吸收系数是不同的, 那么该物质的红 外光谱 在某一频率处的吸光度为:
K1, 1 K2, 1 Km, 1
K1, 2 K2, 2 Km, 2
, K1, p , K2, p , Km, p
或 A= CK
其中 Ci, j是组分 j 在混合 物 i 中 的浓 度, Kj, 1是组 分 j 在光谱频率 l 处的吸收率系数。A ( n @ p) 称为吸
光度矩阵, C ( n @ m) 称 为浓 度矩 阵, K ( m @ p) 称
律, 可得如下关系式:
a1= k1c11+ k2c21+ ,+ km cm1+ e1 a2= k1c12+ k2c22+ ,+ km cm2+ e2 ,,,,,,,,,,,,,
an= k1c1n+ k2c2n+ ,+ kmcmn+ en 这里假定随机误差 ki ,, km 满足条件: R2, j= k Eej= 0, Eejek= 0, j X k ( j, k= 1, 2, ,, n)