石墨烯纳米带的研究进展_李婧

图1 GNRs的TEM照片[4]

基金项目：河北省高校重点学科建设项目资助；河北省高等学校科学技术研究青年基金(No.Q2012111)；河北省自(NO.E2013210011)；河北省大学生创新创业训练计划项目；河北省高校重点学科建设项目资助。

人员深入研究GNRs 的高效制备方法开启了一扇大门。James 小组认为，他们制备的GNRs 可用于柔韧触摸屏、太阳能电池板、以及制成轻薄导电纤维，以取代笨重的铜线，进而用于航空航天领域。本文对GNRs 的典型制备方法进行了综述，并比较各种方法的优劣，最后对GNRs 的应用进行了介绍，对其未来进行了展望。

1 GNRs 的制备方法

清楚的看到剥离的GNRs 一端连接导电电极，一端是脱离的CNTs 内心。并且产生的GNRs 随着电压的增加，电导率也增加，这为它成为电学材料提供了很好的应用前景。这种方法生成的GNRs 宽度分布均匀(45nm 左右)，含杂质量低，如果有效实现批量快速生产，有望实现高质量GNRs 的宏量制备。

1.1.2混酸切割CNTs 法

CNTs 具有与石墨相同的晶体结构，CNTs 的发现远早于石墨烯和

GNRs，并且CNTs 非合成技术现在已经成熟。Zhang 等人提出，切割垂直排列的CNTs 获得的GNRs 有许多优异的电学性质，可用于超级电容器。纵向切割和压制管状CNTs 制成GNRs，这种方法通过控制CNTs 的长度和直径进而控制所需GNRs 的尺寸，从而制备出所需的各种规格GNRs，这种方法操作简单方便，得到的GNRs 边缘光滑。James [5]小组用高锰酸钾和硫酸混合处理CNTs，沿着一个轴心将纳米管打开可以得到宽度在100～500nm 的GNRs，如图3所示。这种方法虽然可以制备大量的GNRs，但是得到的GNRs 不是半导体，应用上有一定限制。

1.1.3钾气裂解CNTs 法

催化法是利用化学沉积或磁控溅射把催化的纳米颗粒分散到CNTs 的表面上，在某些特定的气体（如H 2）氛围下进行加热。在纳米粒子的催化下，气体分子会和CNTs 表面的碳原子反应而使得CNTs 裂解产生GNRs。这种方法相对比较简单，但是会影响产物的性质。后来，Kosynkin 等人用气态钾来做催化剂，在250℃真空环境下催化裂解CNTs，得到了边缘连接着钾的GNRs，用乙醇质子化处理后可以得到质量有所提高的边缘钝化的GNRs。

图2 电解CNTs 制备石墨烯过程示意图

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图3 CNTs 逐级拉开形成GNRs 的示意图

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1.1 切割CNTs 法

1.1.1电极切割CNTs 法

在非常高的电偏压下，碳纳米管(CNTs)会显示出超塑[5]。Kim K [6]等人提出了用电流诱发CNTs 裂解制备GNRs 的方法。在真空下，利用电极的移动，促使CNTs 外层裂解。如图2所示，在电极的移动下，通过对电偏压的控制使CNTs 外层被裂解，移除的内心成为一个新的CNTs，剩下的GNRs 完全悬浮在真空中。在图2

中，我们可以

1.1.4等离子体刻蚀CNTs 法

等离子体刻蚀法是将CNTs 嵌在硅衬底上，上层覆盖约300nm 左右的基丙烯酸甲酯(PMMA)作为刻蚀掩膜，如图4所示。用Ar 等离子体刻蚀，因为暴露在PMMA 外的CNTs 比内部区域反应快，因此就会产生单、双和多层GNRs，这取决于等离子体的处理条件。经过后期的丙酮热蒸汽去除PMMA，在300℃下煅烧10min 除掉剩余的聚合物，可以产生宽度在10～20nm 的

GNRs。这种方法制得的石墨烯的层数和宽度可以通过选择不同层数的CNTs 和控制刻蚀时间来调控。

1.2刻蚀石墨烯法

1.2.1等离子体刻蚀石墨烯法

纳米带刻蚀法(NWL)用氧等离子体刻蚀石墨烯，以纳米线为掩膜制备GNRs。如图5所示，将石墨烯沉积在Si 基板上，在石墨烯上排列出纳米线阵列，用氧等离子体进行刻蚀，经过声波降解处理得到GNRs。如果加长氧等

离子体刻蚀时间再经过声波处理，则可以得到更窄的GNRs。Bai 等人已经利用二氧化硅纳米线作为掩膜成功制备出GNRs。这种方法制得的GNRs 具有较小的宽度，但是产率不高，无法大规模生产。

1.2.2 半月板掩模光刻石墨烯法

因刻蚀方法不同，GNRs 也会呈现出不同的性质。其中带隙变化取决于GNR 的宽度和边缘配置。Vera 等人提出了半月板掩膜光刻法制备非常窄的GNRs(约10nm)。该方法自顶向下刻

蚀石墨烯，不需要要求高分辨率光刻工具，在光刻技术模式的基础之上开发目标材料。过程示意图如图6所示，这种方法制得的GNRs 高纵比大于2000，具有很高的应用价值。

1.2.3 二维胶体晶体刻蚀石墨烯法

二维胶体晶体刻蚀又称纳米球刻蚀,是中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室表面物理国家重点实验室白雪冬研究组的王文龙副研究员等人基于二维胶体晶体刻蚀技术，开发出的一种可控制备超窄GNRs 的新方法[10]。实验证明，在胶体微球空隙中，氧等离子体束流具有局域各向异性的特点，利用这个特点，他们制得了准一维高度各向异性超窄纳米带。利用该方法还在基

片上特定区域制备出GNRs 互连结构，这些结构拥有不同几何构型，此方法具

有极大的可调性与较好的可控性，高产出、成本低廉，为未来大批量制备石墨烯纳米带提供了可能。

1.3 膨胀石墨带减薄法

新加坡南阳理工大学和国立大学的科研人员合作[11]研究出了一种简单有效的制备GNRs 的方法。如图7所示，先在硅衬底上覆盖约300nm 的氧化硅，然后再把用石墨烯制成的薄的平行石墨带阵列在高温炉中退火，从而除掉顶层处的石墨烯。当硅衬底上留下单层或者

图4 等离子体刻蚀CNTs 法制备GNRs 的示意图[7]

图5 纳米线刻蚀法制备GNRs 示意图

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